特定的脱氢方法(I)技术

本发明专利技术涉及特定化合物的新的脱氢方法。本发明专利技术涉及特定化合物的新的脱氢方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】特定的脱氢方法(I)
[0001]本专利技术涉及新的脱氢方法。
[0002]本专利技术的新脱氢方法是下列式(I)化合物的脱氢
[0003][0004]其中，
[0005]R为
‑
CH＝O或
‑
COOR
’
，其中，R
’
为C1‑
C
16
烷基。
[0006]脱氢发生在7,8位。所得产物为式(II)化合物
[0007][0008]其中
[0009]R为
‑
CH＝O或
‑
COOR
’
，其中R
’
为
‑
C1‑
C
16
烷基(优选
‑
CH3或
–
(CH2)
14
CH3)。
[0010]两种脱氢产物为式(IIa)和式(IIb)的产物
[0011][0012]其中R
’
具有如上定义的相同含义。
[0013]式(I)化合物以及式(II)化合物可以具有任何可能的立体异构形式。由于有3个或4个C
‑
C
‑
双键，所以存在多种立体异构形式。对于本专利技术，式(I)和(II)化合物的立体化学不是必要的。
[0014]式(IIb)化合物是有机合成(尤其是维生素A和/或其衍生物的合成)中的重要中间体。
[0015]从O.O.Tutorskaya等人(Zh.Org.i Khim.1991,27,1414)已知类似的脱氢，但其中获得的收率低(31％)并且获得的化合物羧酸酯更难转化维生素A乙酸酯。
[0016]由于维生素A乙酸酯及其中间体的重要性，总是需要提供制备此类化合物的新方法。
[0017]令人惊奇的是，发现式(II)化合物可以通过式(I)化合物的特定的脱氢来制备。
[0018][0019]其中，R具有如上定义的相同含义。
[0020]所述方法易于操作，并且可以提供缩短维生素A(及其衍生物)合成的可能性。
[0021]本专利技术的方法在至少一种特定氧化反应物的存在下进行。
[0022]本专利技术方法中使用的氧化反应物具有下式(III)
[0023][0024]其中，
[0025]R1为
‑
CN、
‑
Cl或
‑
F，
[0026]R2为
‑
CN、
‑
Cl或
‑
F，
[0027]R3为
‑
H、
‑
CH3、
‑
Cl或
‑
F，且
[0028]R4为
‑
H、
‑
CH3、
‑
Cl或
‑
F。
[0029]因此，本专利技术涉及用于制备式(II)化合物的方法(P)
[0030][0031]其中，
[0032]R为
‑
CH＝O或
‑
COOR
’
，其中，R
’
为
‑
C1‑
C
16
烷基(优选
‑
CH3或
‑
CH2CH3),
[0033]所述方法通过式(I)化合物的选择性脱氢进行，
[0034][0035]其中，
[0036]R具有与式(II)化合物中相同的含义，
摩尔当量(相对于式(II)化合物)。
[0055]因此，本专利技术涉及用于制备式(II)化合物的方法(P3)，其为方法(P)、(P1)、(P2)、(P2
’
)或(P2”)，其中所述方法在至少一种添加剂化合物的存在下进行。
[0056]因此，本专利技术涉及用于制备式(II)化合物的方法(P3
’
)，其为方法(P3)，其中添加剂化合物选自吡啶、丁基羟基甲苯、氢醌和三乙氧基胺.
[0057]因此，本专利技术涉及一种用于制备式(II)化合物的方法(P3”)，其为方法(P3)或(P3
’
)，其中添加剂化合物的添加量为0.001
‑
1摩尔当量(相对于式(II)化合物)。
[0058]因此，本专利技术涉及一种用于制备式(II)化合物的方法(P3
”’
)，其为方法(P3)或(P3')，其中添加剂化合物的添加量为0.003
‑
1摩尔当量(相对于式(II)化合物)。
[0059]所述反应通常在惰性溶剂中进行。溶剂通常是芳族烃，例如苯或甲苯。
[0060]因此，本专利技术涉及制备式(II)化合物的方法(P4)，其为方法(P)、(P1)、(P2)、(P2
’
)、(P2”)，(P3)、(P3
’
)、(P3”)或(P3
”’
)，其中所述方法在至少一种惰性溶剂的存在下进行。
[0061]因此，本专利技术涉及用于制备式(II)化合物的方法(P4
’
)，其为方法(P4)，其中所述溶剂为芳族溶剂。
[0062]因此，本专利技术涉及用于制备式(II)化合物的方法(P4”)，其为方法(P4)，其中溶剂选自苯和甲苯。
[0063]本专利技术的方法通常在升高的温度下进行。通常，本专利技术的方法在0℃
‑
120℃的温度下进行，优选在5℃
‑
100℃的温度下进行。
[0064]因此，本专利技术涉及制备式(II)化合物的方法(P5)，其为方法(P)、(P1)、(P2)、(P2
’
)、(P2”)，(P3)、(P3
’
)、(P3”)、(P3
”’
)、(P4)、(P4
’
)或(P4”)，其中所述方法在0℃
‑
120℃的温度下进行。
[0065]因此，本专利技术涉及一种用于制备式(II)化合物的方法(P5
’
)，其为方法(P)、(P1)、(P2)、(P2
’
)、(P2”)、(P3)、(P3
’
)、(P3”)、(P3
”’
)、(P4)、(P4
’
)或(P4”)，其中所述方法在5℃
‑
100℃的温度下进行。
[0066]此外，用于本专利技术的方法的一些起始材料是新的。
[0067]以下三种化合物(式(Ia)、(Ib)和(Ic)的化合物)是新的：
[0068][0069][0070]因此，本专利技术还涉及式(Ia)化合物：
[0071][0072]因此，本专利技术还涉及式(Ib)化合物：
[0073][0074]因此，本专利技术还涉及式(Ic)的化合物：
[0075][0076]这些新化合物用相应的酸酐根据公知的方法起始于式(IV)化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.式(II)化合物的制备方法，其中，R为
‑
CH＝O或
‑
COOR
’
，其中R
’
为
‑
C1‑
C
16
烷基(优选
‑
CH3或
‑
CH2CH3或
‑
C
15
H
31
)，所述方法通过式(I)化合物的选择性脱氢进行，其中，R具有与式(II)化合物中相同的含义，其中，脱氢在至少一种式(III)的氧化反应物的存在下进行，其中，R1为
‑
CN、
‑
Cl或
‑
F，R2为
‑
CN、
‑
Cl或
‑
F，R3为
‑
H、
‑
CH3、
‑
Cl或
‑
F，且R4为
‑
H、
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：维尔纳，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：