具有富集晶粒边界的多晶金属氧化物制造技术

提供了电化学活性二次粒子，其提供优异的容量和改进的循环寿命。该粒子的特征在于选择性富集的晶粒边界，其中晶粒边界富集Al。Al富集降低在循环过程中的阻抗增长，由此改进容量和循环寿命。还提供了形成电化学活性材料的方法，以及使用所述二次粒子的电极和电化学电池。池。池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有富集晶粒边界的多晶金属氧化物
[0001]对相关申请的交叉引用
[0002]本申请取决于以下申请并要求以下申请的优先权：2019年1月17日提交的美国专利申请No:16/250,615、2019年1月17日提交的美国专利申请No:16/250,762和2019年1月17日提交的美国专利申请No:16/250,622，它们各自的整个内容经此引用并入本文。
[0003]领域
[0004]公开了多晶金属氧化物粒子、其制造方法和包含其的电化学电池(cells)或电池组(batteries)。
[0005]背景
[0006]已经为锂离子电池阴极开发了层状结构的基于镍酸锂(LiNiO2)的材料，因为它们与过去主导的LiCoO2阴极材料相比通常具有较低成本、较高容量(capacity)和较高的倍率能力(rate capability)。但是，纯LiNiO2材料表现出不佳的电化学稳定性和循环性能。为解决这一点，已经将非镍的元素添加剂配制到LiNiO2中，其稳定该结构，以改进循环性能，但通常以放电容量为代价。随着对能量密度的要求提高，研究已集中于优化和减少这些非镍添加剂以在保持循环性能的同时收获高Ni材料的容量。
[0007]因此，需要解决对具有长循环寿命的高容量材料的需求的新材料。本文中提供的材料和形成这些材料的方法通过在长循环寿命内保持高容量来解决这种需求。
[0008]概述
[0009]提供以下概述以利于理解本公开独有的一些创新特征并且无意作为完整描述。通过将整个说明书、权利要求书、附图和摘要作为一个整体，可获得对本公开的各种方面的充分认识。
[0010]提供了二次粒子，发现其在用作锂离子二次电池(Li
‑
ion secondary cell)中的阴极电化学活性材料时具有极大降低的阻抗增长。发现通过用Co和Al的组合选择性富集二次粒子中的微晶之间的晶粒边界，可实现改进的阻抗性能并且在许多组成不同的电化学活性材料中实现这些改进的阻抗性能。
[0011]因此提供了粒子，其包括：包含含锂、镍和氧的第一组合物的许多微晶；在所述许多微晶的相邻微晶之间并包含具有层状α
‑
NaFeO2型结构、立方结构、尖晶石结构或其组合的第二组合物的晶粒边界；其中晶粒边界中的铝浓度大于微晶中的铝浓度，并且其中晶粒边界中的钴浓度大于微晶中的钴浓度。在一些方面中发现，晶粒边界的Al富集不均匀、不完全或未实现，但在使用本文中提供的制造方法时，可实现Al晶粒边界富集，任选Co和Al晶粒边界富集。因此，在一些方面，Al在所述许多粒子中基本均匀分布。
[0012]在一些方面，晶粒边界中的Al量是二次粒子的其余部分中的总过渡金属量的0.01at％至10at％。任选地，晶粒边界中的Co量是二次粒子的其余部分中的总过渡金属量的0at％至10at％、任选二次粒子的其余部分中的总过渡金属量的0.1at％至10at％。任选地，晶粒边界中的Al量是二次粒子的其余部分中的总过渡金属量的0.01at％至5at％且晶粒边界中的Co量是二次粒子的其余部分中的总过渡金属量的0.01at％至10at％。任选地，晶粒边界中的铝量等于或小于晶粒边界中的Co量。
[0013]在一些方面，所述许多微晶具有α
‑
NaFeO2型层状结构、立方结构、尖晶石结构或其组合。
[0014]任选地，任一上述方面或其它方面中的第一组合物、第二组合物或两者由Li
1+x
MO
2+y
界定，其中
[0015]‑
0.1≤x≤0.3,
[0016]‑
0.3≤y≤0.3和
[0017]其中M包含大于或等于10原子％的镍。任选地，M包含大于或等于75at％的镍的原子％。任选地，整个晶粒边界包含大约2at％至大约99at％的量的钴和大约2at％至大约99at％的量的铝。任选地，在第一组合物、第二组合物或两者中，M进一步包含附加金属，其中附加金属以大约1at％至大约90at％的量存在；附加金属选自Mg、Sr、Co、Al、Ca、Cu、Zn、Mn、V、Ba、Zr、Ti、Nb、Ta、Cr、Fe、Mo、W、Hf、B和它们的任何组合，由此所述一种或多种附加元素任选位于Li层、M层或两者中。
[0018]任选地，微晶包含钴，具有在1at％至大约50at％的范围内，任选在1at％至大约15at％的范围内的钴浓度。在一些方面，微晶包含以大约1at％至大约60at％的量存在的Mn，且晶粒边界包含以大约1at％至大约60at％的量存在的Mn。在另一些方面，晶粒边界包含Ni、Co和Al。任选地，晶粒边界中的Ni浓度大于75at％。
[0019]粒子的一些方面包括在粒子表面上的外涂层，所述外涂层包含：选自Al、Zr、Y、Co、Ni、Mg和Li的一种或多种元素的氧化物；包含选自Al、Zr和Li的一种或多种元素的氟化物；包含选自Al、Co、Ni、Mn和Li的一种或多种元素的碳酸盐；或包含选自Al和Li的一种或多种元素的磷酸盐或硫酸盐。
[0020]在本文中提供的另一些方面，提供了一种电化学活性多晶二次粒子，其包含：许多微晶，所述许多微晶包含由Li
1+x
MO
2+y
界定的第一组合物，其中
‑
0.1≤x≤0.3、
‑
0.3≤y≤0.3，并且其中M包含大于或等于80原子％的镍；和在所述许多微晶的相邻微晶之间并包含第二组合物的晶粒边界，所述第二组合物任选由其中
‑
0.1≤x≤0.3、
‑
0.3≤y≤0.3的Li
1+x
MO
2+y
界定并任选具有α
‑
NaFeO2型层状结构、立方结构或其组合，其中晶粒边界中的铝浓度大于微晶中的铝浓度，和任选其中晶粒边界中的钴浓度大于微晶中的钴浓度，并且其中铝基本均匀分布在晶粒边界中。任选地，微晶中的钴浓度为第一组合物中的M的大约0至大约17原子％，且晶粒边界中的钴量为微晶中的M的大约0至大约10原子％。任选地，M进一步包含选自Na、K、Al、Mg、Co、Mn、Ca、Sr、Ba、Zn、Ti、Zr、Y、Cr、Mo、Fe、V、Si、Ga和B的一种或多种元素，所述一种或多种元素位于微晶的Li层、M层或两者中。任选地，M包含大于或等于90％的镍的原子％。
[0021]还提供了电化学电池。该电化学电池包括阴极活性材料。该阴极活性材料任选包括上文或本文其它地方提供的任何粒子。该电化学电池的特征任选在于在4.2V下的阻抗增长在45℃下对大于100个循环小于100％，任选在45℃下对大于200个循环小于100％。
[0022]还提供了电化学电池，任选二次电池，任选锂离子二次电池，其包括阳极、电解质和阴极，所述阴极包含含有许多粒子的电化学活性阴极活性材料，所述许多粒子包含：许多微晶，各自包含含锂、镍和氧的第一组合物；在所述许多微晶的相邻微晶之间并包含具有层状α
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种粒子，其包含：包含含锂、镍和氧的第一组合物的许多微晶；在所述许多微晶的相邻微晶之间并包含具有层状α
‑
NaFeO2型结构、立方结构、尖晶石结构或其组合的第二组合物的晶粒边界；其中晶粒边界中的铝浓度大于微晶中的铝浓度，且任选地，其中晶粒边界中的钴浓度大于微晶中的钴浓度。2.权利要求1的粒子，其中铝在所述许多粒子中基本均匀分布。3.权利要求1的粒子，其中晶粒边界中的铝量为相对于第一组合物中的总过渡金属计0.01at％至10at％。4.权利要求1的粒子，其中第二组合物中的铝浓度等于或小于第二组合物中的Co浓度。5.权利要求1
‑
4任一项的粒子，其中所述许多微晶具有α
‑
NaFeO2型层状结构、立方结构、尖晶石结构或其组合。6.权利要求1
‑
4任一项的粒子，其中所述微晶包含由Li
1+x
MO
2+y
界定的第一组合物，其中
‑
0.1≤x≤0.3，
‑
0.3≤y≤0.3，和其中M包含大于或等于10原子％的镍。7.权利要求6的粒子，其中M包含大于或等于75at％的镍的原子％。8.权利要求1
‑
4任一项的粒子，其中晶粒边界包含相对于第二组合物中的总过渡金属计大约2at％至大约99at％的量的钴和相对于第二组合物中的总过渡金属计大约0.5at％至大约99at％的量的铝。9.权利要求6的粒子，其中M进一步包含附加金属，其中所述附加金属以大约1at％至大约90at％的量存在；所述附加金属选自Mg、Sr、Co、Al、Ca、Cu、Zn、Mn、V、Ba、Zr、Ti、Cr、Fe、Mo、B和它们的任何组合。10.权利要求6的粒子，其中所述微晶包含钴，钴浓度在相对于第一组合物中的总过渡金属计0at％至大约50at％、任选相对于第一组合物中的总过渡金属计1at％至大约50at％的范围内。11.权利要求6的粒子，其中所述微晶包含钴，钴浓度在相对于第一组合物中的总过渡金属计1at％至大约10at％的范围内。12.权利要求1
‑
4任一项的粒子，其中所述微晶包含以大约1at％至大约60at％的量存在的Mn，和晶粒边界包含以大约1at％至大约60at％的量存在的Mn，其中at％分别相对于微晶或晶粒边界中的总过渡金属计。13.权利要求1
‑
4任一项的粒子，其中晶粒边界包含Ni、Co和Al。14.权利要求1
‑
4任一项的粒子，其中晶粒边界中的Ni浓度为相对于晶粒边界中的总过渡金属计小于90at％。15.权利要求1
‑
4任一项的粒子，其进一步包含在粒子表面上的外涂层，所述外涂层包含：选自Al、Zr、Y、Co、Ni、Mg和Li的一种或多种元素的氧化物；
包含选自Al、Zr和Li的一种或多种元素的氟化物；包含选自Al、Co、Ni、Mn和Li的一种或多种元素的碳酸盐；包含选自Al、Co、Ni、Mn和Li的一种或多种元素的硫酸盐；或包含选自Al和Li的一种或多种元素的磷酸盐。16.一种电化学活性多晶二次粒子，其包含：许多微晶，所述许多微晶包含由Li
1+x
MO
2+y
界定的第一组合物，其中
‑
0.1≤x≤0.3,
‑
0.3≤y≤0.3和其中M包含大于或等于80原子％的镍；和在所述许多微晶的相邻微晶之间并包含任选具有α
‑
NaFeO2型层状结构、立方结构、尖晶石结构或其组合的第二组合物的晶粒边界，其中晶粒边界中的铝浓度大于微晶中的铝浓度，并且其中晶粒边界中的钴浓度大于微晶中的钴浓度，并且其中铝基本均匀分布在晶粒边界中。17.权利要求16的粒子，其中晶粒边界中的钴浓度大于晶粒边界中的铝浓度。18.权利要求16的粒子，其中微晶中的钴浓度为大约0至大约17原子％，和晶粒边界中的钴浓度为大约0.5至大约32原子％，各自基于所述粒子的总原子过渡金属组合物。19.权利要求16的粒子，其中M进一步包含选自Al、Mg、Co、Mn、Ca、Sr、Ba、Zn、Ti、Zr、Y、Cr、Mo、Fe、V、Si、Ga和B的一种或多种元素，所述一种或多种元素位于所述微晶的Li层、M层或两者中。20.权利要求16的粒子，其中M包含大于或等于90％的镍的原子％。21.一种电化学电池，其包含阴极活性材料，所述阴极活性材料包含权利要求1
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20的任何一项或多项的粒子。22.权利要求21的电化学电池，其特征在于在4.2V下的阻抗增长在45℃下对于大于100个循环小于100％。23.权利要求21的电化学电池，其特征在于在4.2V下的阻抗增长在45℃下对于大于200个循环小于100％。24.一种粒子，其包含：包含锂、镍、钴、铝和氧的总体组合物；所述粒子包含具有第一组合物的初级微晶；在该许多微晶的相邻微晶之间并包含具有层状α
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NaFeO2型结构、立方结构、尖晶石结构或其组合的第二组合物的晶粒边界，其中晶粒边界中的铝相对于镍的原子分数大于微晶中的铝相对于镍的原子分数，并且其中晶粒边界中的钴相对于镍的原子分数大于微晶中的钴相对于镍的原子分数；或其中晶粒边界中的铝相对于镍...

【专利技术属性】
技术研发人员：A，
申请(专利权)人：坎麦克斯动力有限责任公司，
类型：发明
国别省市：