一种一价铜催化剂及其制备方法在乙炔氢氯化中的应用技术

本发明专利技术公开了一种一价铜催化剂及其制备方法在乙炔氢氯化中的应用，该催化剂采用主活性组分是硫氰酸亚铜，以钾、钡、锌、镍、钴、银、铈、锡的化合物的一种及以上为辅助活性组分，载体为活性炭，经过浸渍干燥后制得所需催化剂。本发明专利技术所制备亚铜催化剂具有较好的综合性能，催化剂活性高、选择性好、绿色环保等优点。绿色环保等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种一价铜催化剂及其制备方法在乙炔氢氯化中的应用


[0001]本专利技术属于电石法聚氯乙烯生产用无汞催化剂领域，特别是一种一价铜催化剂及其制备方法在乙炔氢氯化中的应用。

技术介绍

[0002]氯乙烯单体是聚氯乙烯重要的合成原料，聚氯乙烯是我国消费和产量最大的合成树脂之一，而我国多煤少油的基本国情决定了乙炔氢氯化法生产氯乙烯仍然在我国占有主导的地位。乙炔氢氯化法合成氯乙烯现在所面临的主要问题之一是汞触媒的使用所带来的环境污染以及汞资源的大量消耗。随着人们环保意识的日益增强和国际限汞条约谈判的日益紧张，无汞触媒的开发在近十年成为电石法聚氯乙烯行业的研究热点之一。
[0003]目前无汞催化剂的研究主要集中在非贵金属与贵金属无汞催化剂的研究开发。贵金属无汞催化剂的研究开发近十年来进入鼎盛时期，清华大学、南开大学、华东理工大学、新疆天业等很多研发单位和企业都对贵金属无汞催化剂的开发做了很多工作，使得贵金属无汞催化剂的开发也取得了很大的研究进展。贵金属无汞催化剂虽然转化率高，但是其一次性投入大，反应热点高，热点集中等问题限制了贵金属无汞催化剂的推广应用，贵金属无汞催化剂存在的这些问题使得价格低廉的非贵金属无汞催化剂越来越受人们的关注。
[0004]非贵金属催化剂的研发近期也取得了一定的进展，例如 CN101497046、CN101671293、CN102151581A分别以Cu、Bi、MoP等非贵金属为主活性组分的催化体系；CN201710174566.X公开了贱金属盐和酰胺类溶剂协同作用的铜基催化剂；CN201910933364.8公开了一种三价铜催化剂及其制备方法在乙炔氢氯化中的应用。
[0005]乙炔氢氯化气固相法催化剂的开发和催化剂的活性中心、组成、结构、助剂、载体及载体改性等相辅相成，缺一不可。目前非贵金属催化剂的综合性能并不理想，催化剂还存在寿命短、活性低、容易积炭，容易流失等等问题。

技术实现思路

[0006]针对电石法乙炔氢氯化给贵金属无汞催化剂存在寿命短、活性低、容易积炭，容易流失等的问题，本专利技术提出一种一价铜催化剂及其制备方法在乙炔氢氯化中的应用，该催化剂活性高，稳定性好，是一种低成本的无汞催化剂。
[0007]如上所述的催化剂的主活性组分为亚铜化合物，辅助活性组分为钾、钡、锌、镍、钴、银、铈、锡的化合物的一种或任意几种，催化剂的载体为活性炭。
[0008]如上所述的催化剂的主活性组分亚铜化合物为硫氰酸亚铜（CuSCN）。
[0009]如上所述的催化剂的辅活性组分为氯化钾、氯化钡、硝酸钡、氯化锌、硝酸锌、氯化镍、硝酸镍、氯化钴、硝酸钴、硝酸银、氯化铈、硝酸铈、氯化亚锡、四氯化锡的一种或任意几种。
[0010]如上所述的催化剂的载体为煤质炭、木质炭、椰壳炭的任一一种或任意几种。
[0011]如上所述的催化剂的制备方法为将主活性组分、辅活性组分溶于水中，加入一定
量的硫氰酸钾，搅拌，加入一定量的活性炭，加热，搅拌均匀后陈化24小时后，在50
‑
125℃下阶梯升温干燥即得一种一价铜催化剂。
[0012]如上所述的催化剂应用于乙炔氢氯化反应生产氯乙烯的过程。
[0013]本专利技术提供的一种一价铜催化剂及其制备方法在乙炔氢氯化中的应用，在10～180h
‑1的空速反应时，初始转化率能达到20～99%，在反应10h后转化率仍能维持稳定，氯乙烯的选择性可达到98%以上，有望解决电石乙炔法聚氯乙烯生产中使用高毒性的汞催化剂，生产中汞消耗量大，对环境污染严重，现有非贵金属催化剂活性低、稳定性较差等问题。
具体实施方式
[0014]为了更好的说明本专利技术，举出以下实例。但本专利技术的范围并不仅局限于实例，其要求保护的范围记载于权利要求的权项中。
[0015]实施例1称量氯化铜0.4g、氯化镍0.4g于烧杯中，随后加入20ml去离子水稀释。再称量硫氰酸钾0.22g加入上述溶液中，搅拌均匀后，加入10g活性炭载体，搅拌均匀，常温浸渍24h，然后50℃条件下干燥8h，在125℃条件下干燥12h自然降温后为所制备催化剂样品。
[0016]实施例2称量氯化铜2g、氯化铈0.4g于烧杯中，随后加入20ml去离子水稀释。再称量硫氰酸钾1g加入上述溶液中，搅拌均匀后，加入10g活性炭载体，搅拌均匀，常温浸渍24h，然后50℃条件下干燥8h，在125℃条件下干燥12h自然降温后为所制备催化剂样品。
[0017]实施例3称量氯化铜4g、氯化亚锡2g于烧杯中，随后加入20ml去离子水稀释。再称量硫氰酸钾1.8g加入上述溶液中，搅拌均匀后，加入10g活性炭载体，搅拌均匀，常温浸渍24h，然后50℃条件下干燥8h，在125℃条件下干燥12h自然降温后为所制备催化剂样品。
[0018]实施例4称量氯化铜6g、氯化钴1g、氯化钡1g于烧杯中，随后加入20ml去离子水稀释。再称量硫氰酸钾3.0g加入上述溶液中，搅拌均匀后，加入10g活性炭载体，搅拌均匀，常温浸渍24h，然后50℃条件下干燥8h，在125℃条件下干燥12h自然降温后为所制备催化剂样品。
[0019]实施例5称量氯化铜4g、硝酸银1g、硝酸锌1g于烧杯中，随后加入20ml去离子水稀释。再称量硫氰酸钾2.0g加入上述溶液中，搅拌均匀后，加入10g活性炭载体，搅拌均匀，常温浸渍24h，然后50℃条件下干燥8h，在125℃条件下干燥12h自然降温后为所制备催化剂样品。
[0020]表1 催化剂综合性能评价表实施例序号空速初始转化率120h
‑143.00%230h
‑173.23%330h
‑136.33%480h
‑188.76%5180h
‑150.00%
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种一价铜催化剂，其特征在于催化剂的主活性组分为亚铜化合物，辅助活性组分为钾、钡、锌、镍、钴、银、铈、锡的化合物的一种或任意几种，催化剂的载体为活性炭。2.如权利要求1所述的一种一价铜催化剂，其特征在于所述的催化剂的主活性组分亚铜化合物为硫氰酸亚铜。3.如权利要求1所述的一种一价铜催化剂，其特征在于所述的催化剂的辅助活性组分为氯化钾、氯化钡、硝酸钡、氯化锌、硝酸锌、氯化镍、硝酸镍、氯化钴、硝酸钴、硝酸银、氯化铈、硝酸铈、氯化亚锡、四氯化锡的一种或任意几种。4.如权利要求1所述的一种一价铜催化剂，其特征在于所述的催化剂的载体活性炭是煤质炭、木质炭、椰壳炭的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋晓玲，周军，郑伟玲，陈万银，庞晓东，万振国，张万鹏，赵忠峰，刘飞，任军义，熊新阳，李国栋，
申请(专利权)人：新疆天业集团有限公司，
类型：发明
国别省市：