一种聚电解质材料、其制备方法与聚电解质膜技术

本发明专利技术提供了一种式(I)或式(II)结构的聚合物电解质材料的制备方法及碱性聚电解质膜，包括以下步骤：首先采用超酸催化的傅克反应制备得到无芳醚的聚合物主链；接着采用铃木偶联反应引入带有活性反应位点的侧链；最后采用门秀金反应接枝多种碱稳定性优异的阳离子交换基团。本申请制备的碱性聚电解质膜结构可调，通过铃木偶联反应引入带有活性反应位点的侧链，可以灵活的接枝多种碱稳定性优异的离子交换基团；所制备的碱性聚电解质膜具有离子电导率高、使用寿命长、抗溶胀性能高、机械性能优异等诸多优势。整个聚合物分子结构中没有碱稳定性敏感的基团，有利于该类聚合物电解质膜材料在燃料电池、水电解等高PH环境下长期使用。水电解等高PH环境下长期使用。

【技术实现步骤摘要】
一种聚电解质材料、其制备方法与聚电解质膜


[0001]本专利技术涉及离子聚合物膜
，尤其涉及一种聚电解质材料、其制备方法与聚电解质膜。

技术介绍

[0002]不可再生能源的日益枯竭带来了可替代能源的快速发展，基于离子交换膜的电化学能量存储和转化技术如燃料电池、液流电池、水电解装置被公认为是最行之有效的技术。碱性聚电解质膜由于其快速的氧化还原动力学以及允许非贵金属催化剂的使用使电化学装置在安全、清洁、高效等方面做出了重大贡献。然而，在稀溶液中OH
‑
离子相比H
+
较低的迁移率以及结构中氧、硫等杂原子的存在导致其具有低的离子电导率和化学稳定性，这是在电化学装置长期高效运行中亟需解决的难题。
[0003]通过在聚合物骨架和离子交换基团之间引入柔性间隔基增大离子基团摆动能力，促进亲
‑
疏水微相分离结构的形成是提升电导率的有效策略，但是疏水聚合物骨架的存在不可避免会阻碍OH
‑
的传输，因此聚合物骨架对聚电解质膜的形态和性能有很大的影响，具有扭曲结构的聚合物链显示出刚性微孔结构和额外的自由体积，可用于OH
‑
的传导，从而提升电导率。传统基于聚苯醚、聚醚砜等结构的芳香性聚电解质材料由于芳基醚键的存在使其在高pH条件下化学稳定性较差，为提高芳香型聚电解质膜的碱性稳定性，众多研究者通过Diels
‑
Alder反应、环化缩聚反应、金属催化的偶联反应等制备了主链不含芳基醚的聚合物电解质膜，这类不含芳基醚的聚合物电解质膜虽然表现出优异的碱稳定性，但其对单体以及对反应条件的要求十分苛刻，且制备方法繁琐。通过超酸催化的Friedel
‑
Craft缩聚反应由于高效、快速的优势是目前的研究热点，但是对单体的选择要求严格，且聚合完成后无法对其进行进一步改性，大大限制了其进一步的发展和应用。

技术实现思路

[0004]本专利技术解决的技术问题在于突破现有碱性聚电解质材料结构的限制，通过结合超酸催化聚合和铃木偶联反应制备具有结构可调的碱性聚电解质材料，同时，提供一种稳定性好且离子传导能力高的聚电解质膜。
[0005]有鉴于此，本申请提供了一种如式(Ⅰ)或式(II)所示的聚电解质材料；
[0006][0007]其中，Ar选自如式(Ⅰ1
)和式(Ⅰ2
)所示中的一种；
[0008]M选自如式(Ⅰ3
)、式(Ⅰ4
)、式(Ⅰ5
)和式(Ⅰ6
)所示中的一种；其中，R1和R2独立的选自氢或C1～C10的链状烷基；
[0009]R选自如式(Ⅰ7
)、式(Ⅰ8
)、式(Ⅰ9
)和式(Ⅰ10
)所示中的一种；
[0010]R
’
选自季铵阳离子、咪唑鎓离子和季膦阳离子中的一种；
[0011]0＜x≤1，n为10～100000；
[0012]m为0～6的整数；
[0013]m
’
为0～10的整数；
[0014][0015][0016]优选的，所述R
’
选自如式(a)所示、如式(b)所示、如式(c)所示或如式(d)所示；
[0017][0018]其中，R3～R
14
独立的选自C1～C10的链状烷基；
[0019]n1～n7各自独立的选自0～10之间的整数。
[0020]本申请还提供了所述的聚电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
[0021]A)在催化剂作用下，将含苯基溴单体、共聚单体和酮类单体在溶剂中进行缩聚反应，得到初始聚合物；
[0022]B)在碱性环境下，将所述初始聚合物、硼酸酯修饰的烷基溴小分子、铃木偶联试剂在溶剂中进行铃木偶联反应，得到带有烷基溴反应活性位点的聚合物；
[0023]C)将所述聚合物和离子化基团在溶剂中反应，得到聚电解质材料；
[0024]所述含苯基溴单体选自5
‑
溴间三联苯或4
‑
溴
‑
5'
‑
苯基
‑
1,1':3',1
”‑
三联苯；
[0025]所述共聚单体选自联苯、对三联苯、间三联苯、芴和二溴烷基芴中的一种；
[0026]所述酮类单体选自1,1,1
‑
三氟丙酮、2,2,2
‑
三氟苯乙酮、2,2,2,4'
‑
四氟苯乙酮、全氟苯乙酮和N
‑
甲基
‑4‑
哌啶酮中的一种；
[0027]所述离子化基团选自季铵阳离子、咪唑鎓离子和季膦阳离子中的一种。
[0028]优选的，步骤A)中，所述含苯基溴单体和所述共聚单体的摩尔比为1：(1～1.5)；所述含苯基溴单体和共聚单体的总量与酮类单体的摩尔比为1：(1.05～1.3)；所述溶剂与所述催化剂的体积比为(0～1)：1；所述反应的温度为
‑
20～30℃，时间为1h～14d。
[0029]优选的，步骤B)中，所述碱性环境的提供试剂选自碳酸钾、三乙胺、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种；所述铃木偶联试剂选自四三苯基膦钯、甲氧基(环辛二烯)合铱二聚体和4,4'
‑
二叔丁基
‑
2,2'
‑
联吡啶中的一种或多种；所述溶剂为体积比为(10～15)：1的甲苯和水的混合溶剂或体积比为(10～15)：1的四氢呋喃和水的混合溶剂。
[0030]优选的，步骤B)中，所述硼酸酯修饰的烷基溴小分子由1
‑
溴
‑3‑
苯基丙烷和联硼酸频那醇酯反应得到。
[0031]优选的，步骤B)中，所述反应的温度为80～100℃，时间为6～24h。
[0032]优选的，步骤C)中，所述溶剂选自N
‑
甲基吡咯烷酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二乙
基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种，所述反应的温度为50～100℃，时间为12～36h；所述聚合物与所述离子化基团的摩尔比为(0.5～1)：1。
[0033]本申请还提供了一种聚电解质膜，由基材和聚电解质材料组成，所述聚电解质材料为所述的聚电解质材料或所述的制备方法所制备的聚电解质材料。
[0034]本申请提供了一种如式(Ⅰ)所示的聚电解质材料，其结构中不含醚、硫、酮等其他活性基团及易降解结构，因此碱稳定性较好，使用寿命长；同时其为侧链型聚合物电解质，较长的侧链具有更强的运动能力，从而在很大程度上促进了亲疏水相分离的形成，大大提高了离子传导能力；在聚电解质材料中聚合物单体选用间三联苯等单体，使聚电解质材料具有很大的自由体积，使其具有很好的保水性能，从而抑制聚电解质膜的溶胀，且间三联苯特殊的弯曲构象促使聚合物链和功能基团聚集，有利于离子快速传输。
附图说明
[0035]图1为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种如式(Ⅰ)或式(II)所示的聚电解质材料；其中，Ar选自如式(Ⅰ1
)和式(Ⅰ2
)所示中的一种；M选自如式(Ⅰ3
)、式(Ⅰ4
)、式(Ⅰ5
)和式(Ⅰ6
)所示中的一种；其中，R1和R2独立的选自氢或C1～C10的链状烷基；R选自如式(Ⅰ7
)、式(Ⅰ8
)、式(Ⅰ9
)和式(Ⅰ10
)所示中的一种；R
’
选自季铵阳离子、咪唑鎓离子和季膦阳离子中的一种；0＜x≤1，n为10～100000；m为0～6的整数；m
’
为0～10的整数；2.根据权利要求1所述的聚电解质材料，其特征在于，所述R
’
选自如式(a)所示、如式(b)所示、如式(c)所示或如式(d)所示；
其中，R3～R
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独立的选自C1～C10的链状烷基；n1～n7各自独立的选自0～10之间的整数。3.权利要求1所述的聚电解质材料的制备方法，包括以下步骤：A)在催化剂作用下，将含苯基溴单体、共聚单体和酮类单体在溶剂中进行缩聚反应，得到初始聚合物；B)在碱性环境下，将所述初始聚合物、硼酸酯修饰的烷基溴小分子、铃木偶联试剂在溶剂中进行铃木偶联反应，得到带有烷基溴反应活性位点的聚合物；C)将所述聚合物和离子化基团在溶剂中反应，得到聚电解质材料；所述含苯基溴单体选自5
‑
溴间三联苯或4
‑
溴
‑
5'
‑
苯基
‑
1,1':3',1
”‑
三联苯；所述共聚单体选自联苯、对三联苯、间三联苯、芴和二溴烷基芴中的一种；所述酮类单体选自1,1,1
‑
三氟丙酮、2,2,2
‑
三氟苯乙酮、2,2,2,4'
‑
四氟苯乙酮、全...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐铜文，葛晓琳，吴亮，宋晚杰，葛亮，杨正金，汪耀明，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：