可辐射固化低聚物及以其制备的磁性录制材料制造技术

本发明专利技术公开了具有下列分子式的一组新颖可辐射固化低聚物： ＊＊＊ 式中：每个Ｒ相互独立地表示含有至少一个可辐射固化基团的有机基团；每个ｎ相互独立，至少为１；每个Ｗ相互独立地表示化合物为ｎ＋１的有机基团；Ｘ是氧或－Ｎ（Ｒ↑［０］）－（其中Ｒ↑［０］是Ｈ），Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］的直链、支链或环状烷基，或者是连接双亲核试剂的二个氮原子的二价有机基团；和Ｚ是二价有机基团。另一方面，本发明专利技术涉及上述可辐射固化低聚物的制备方法。本发明专利技术还涉及使用上述可辐射固化低聚物的磁性录制材料。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一组新颖的可辐射固化低聚物，它含有多个氨酯键和/或脲键和多个可辐射交联基团。本专利技术还涉及使用这种低聚物的磁性录制材料。磁性录制材料一般包括在不可磁化基材的至少一面上涂布的可磁化涂层。对于具体的磁性录制材料，可磁化涂层包括分散于聚合物粘合剂中的磁性颜料。可磁化涂层也可以含有其它组分如润滑剂、研磨剂、热稳定剂、抗氧化剂、分散剂、湿润剂、抗静电剂、杀真菌剂(fungicides)、杀菌剂(bacteriocide)、表面活性剂、涂料助剂、非磁性颜料等等。某些磁性录制材料(如柔软的录音磁带)，为改进材料的耐久性、传导性和音轨(tracking)性能，还含有涂布于不可磁化基材的另一面上的背面涂层。该背面涂料一般包括聚合物粘合剂，但也可以包括其它组分如润滑剂、研磨剂、热稳定剂、抗氧化剂、分散剂、湿润剂、抗静电剂、杀真菌剂(fungicides)、杀菌剂(bacteriocide)、表面活性剂、涂料助剂、非磁性颜料等等。大多数传统磁性录制材料的可磁化涂层和背面涂层(如果有的话)都是用需要固化的材料制成的，固化是为了使磁性录制材料具有适宜的物理和机械性能。为制备这种磁性录制材料，将可磁化涂层或背面涂层的未固化组分适宜地溶解于合适的溶剂中，并且研磨以得到均匀的分散体，然后将该分散本涂布在不可磁化的基材上，然后干燥涂层，用砑光机砑光(如果需要的话)，然后固化。可以用很多方法进行固化。一种方法是，可磁化涂层或背面涂层的聚合物粘合剂衍生于羟官能基聚合物，通过羟官能基和异氰酸酯交联剂之间的化学反应而固化。通常仅在分散体涂布于基材前将异氰酸酯交联剂加入分散体中。但是，该方法有数个缺点。例如，在固化反应进行到足够的程度以前，涂层只有很差的湿态强度。因而，除非该制造工艺采用麻烦且耗费的延长时间，否则涂层在随后的加工时很易于损坏。另外，异氰酸酯交联剂加入分散体以后，随着交联反应的发生，该分散体的粘度将逐渐增大。经过一段时间，分散体的粘度变得足够大以至于它非常难于过滤和涂布到不可磁化的基材上。可辐射固化的分散体已被用作替代异氰酸酯固化的配方。对于可辐射固化分散体，将分散体涂布于基材上，干燥，用砑光机砑光(如果需要的话)，然后用离子化辐射使其固化。可辐射固化分散体可以快速、重复、可控地交联，因而克服了异氰酸酯固化配方的麻烦、耗费的“延长时间”。互穿聚合物网络(即“IPN”)是两种聚合物组分的共混物，其中每个聚合物组分都自我交联，但两个组分之间很少交联。两个组分之间通过永久缠结混在一起。“半互穿聚合物网络(即“Semi-INP”)是未交联的聚合物缠结于另一聚合物的交联网络中而形成的共混物。R.A.Dickie等的Cross-linked polymerChemistry，prop-erties，and Applications，American Chem.Socirty，PP244-268和PP311-323(1988)描述了INP和Semi-IPN。本领域已公开了使用Semi-IPN组合物的磁性录制材料。例如，L.B.Lueck，Radiat.Phys.Chem.，Vol.25，Nos.4-6，PP.581-586(1985)讨论了辐射固化的磁性材料。在P583，Lueck认为，“成功的电子束固化的磁性涂料是熟知的热塑性聚合物成膜物和对辐射敏感组分的组合，从严格的意义上讲，这种组合的两种树脂组分之间几乎没有发生真正的交联。”美国专利No.4，916，021(Karle等)公开了一种磁性录制材料，其中的粘合剂是用可辐射固化材料与不是用辐射固化的材料制得的半互穿网络。J.Seto，Radcat.phys.Chem.，Vol.25，Nos.4-6，pp.567-579(1985)公开了一种用电子束固化丙烯酸低聚物与直链聚合物的共混物而形成的磁性组合物。美国专利No.4，348，456(Imanaka等)公开了含有由连接基团如-OR20-(其中R20是饱和烃基)连在一起的两个异氰酸酯环的(甲基)丙烯酸酯官能基低聚物。一方面，本专利技术涉及一组新颖可辐射固化低聚物，其分子式为 其中每个R相互独立地表示含有至少一个可辐射固化基团的有机基团;每个n相互独立，至少为1;每个W相互独立地表示化合价为n+1的有机基团;X是氧或-N(H)-;和Z是二价有机基团。另一方面，本专利技术涉及上述可辐射固化低聚物的制备方法。第一步，分子式为W-(NCO)n+1的多官能基异氰酸酯或其混合物与分子式为H-X-Z-X-H的双亲核试剂(如二胺或二醇)反应，其中两者的摩尔比(前者∶后者)为2∶1。第一步的反应产物为低聚物前体，分子式为 第二步，使低聚物前体与至少一种分子式为R-OH的醇反应，醇的用量使醇与低聚物前体的摩尔比至少为2n∶1。第二步的反应产物即是上述本专利技术可辐射固化低聚物。在这些分子式中，n、W、X、R和Z的定义同上。另一方面，本专利技术涉及使用上述可辐射固化低聚物的磁性录制材料。本专利技术磁性录制材料含有涂于不可磁化的基材上的磁性涂层。该磁性涂层含有分散于聚合物粘合剂中的磁性颜料。该聚合物粘合剂是含有上述可辐射固化低聚物组分与第二聚合物组分的辐射共混物。该第二聚合物组分优选可与可辐射固化低聚物互溶的聚合物。术语“可辐射固化基团”意指在辐射下能发生交联反应的基团。可辐射固化基团例如可以是(甲基)丙烯酸酯中的碳-碳双键。术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。可辐射固化低聚物与第二聚合物组分的聚合物之间“互溶”是指它们的共混物只有一个玻璃化转变温度。本专利技术的玻璃化转变温度使用DSC方法测定。本专利技术的磁性录制材料含有涂于不可磁化的基材上的磁性涂层。本专利技术具体的不可磁化基材无关紧要，可以是本领域已知的任意合适基材。合适基材的例子包括聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)，聚烯烃如聚丙烯，纤维素衍生物如三乙酸纤维素或二乙酸纤维素，聚合物如聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚苯硫、聚丙烯酸酯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚砜、芳香族聚酰胺膜、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、氟化聚合物、液晶聚酯、聚酰胺，金属如铝或铜，纸或其它适宜的材料。磁性涂层的组分包括分散于聚合物粘合剂中的磁性颜料。本专利技术中使用的磁性颜料的种类无关紧要，可以包括本领域已知的任意合适的磁性颜料，例如，铁氧化物如γ-Fe2O3和Fe3O4，钴改性的氧化铁，二氧化铬，六角形磁性铁氧体如BaCoxTixFe12-xO19等，金属颜料如Fe等。本专利技术磁性涂层中磁性颜料的重量含量一般为磁性涂层总重量的约50-90%，优选约65-90%，更优选约70-85%。本专利技术的聚合物粘合剂是含有新颖的可辐射固化低聚物组分与另一聚合物组分的辐射共混物。本专利技术的新颖可辐射固化低聚物可以用两步反应制备。第一步，分子式为W-(NCO)n+1的多官能基异氰酸酯或其混合物与选自二醇和二胺的双亲核试剂反应。在本专利技术的实践中，n至少为1。n优选为1-4。更优选n为1或2。最优选n为2。多官能基异氰酸酯(或其混合物)与双亲核试剂的用量使两者的摩尔比(前者∶后者)约为2∶1。在本专利技术的实践中，W是化合价为n+1的有机基团。在双亲核试剂与多官能基异氰酸酯(或混合物)采用的反应条件下，只要W本质上不与异氰酸酯基、胺基和OH本文档来自技高网...

【技术保护点】
可辐射固化低聚物的制备方法，它包括下列步骤：（ａ）至少一种分子式为Ｗ－（ＮＣＯ）↓［ｎ＋１］的多官能基异氰酸酯与分子式为Ｈ－Ｘ－Ｚ－Ｘ－Ｈ的双亲核试剂反应，其中多官能基异氰酸酯与双亲核试剂的摩尔比约为２∶１，这样形成具有下列分子式的低聚 物前体＊＊＊其中：每个ｎ相互独立，至少为１；每个Ｗ相互独立地表示化合价为ｎ＋１的有机基团；Ｘ是氧或－Ｎ（Ｒ↑［０］）－（其中Ｒ↑［０］是Ｈ），Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］的直链、枝链或环状烷基，或者是连接双亲核试剂的二个氮原 子的二价有机基团；和Ｚ是二价有机基团。（ｂ）该低聚物前体与至少一种分子式为Ｒ－ＯＨ的醇反应，醇与低聚物前体的摩尔比至少为２ｎ∶１，从而制得具有下列分子式的可辐射固化低聚物＊＊＊其中每个Ｒ相互独立地表示包括至少一个可辐射固化基 团的有机基团。

【技术特征摘要】
US 1992-11-24 07/981,0731.可辐射固化低聚物的制备方法，它包括下列步骤(a)至少一种分子式为W-(NCO)n+1的多官能基异氰酸酯与分子式为H-X-Z-X-H的双亲核试剂反应，其中多官能基异氰酸酯与双亲核试剂的摩尔比约为2∶1，这样形成具有下列分子式的低聚物前体其中每个n相互独立，至少为1；每个W相互独立地表示化合价为n+1的有机基团；X是氧或-N(R0)-(其中R0是H)，C1-C10的直链、枝链或环状烷基，或者是连接双亲核试剂的二个氮原子的二价有机基团；和Z是二价有机基团。(b)该低聚物前体与至少一种分子式为R-OH的醇反应，醇与低聚物前体的摩尔比至少为2n∶1，从而制得具有下列分子式的可辐射固化低聚物其中每个R相互独立地表示包括至少一个可辐射固化基团的有机基团。2.具有下列分子式的可辐射固化低聚物其中每个R相互独立地表示含有至少一个可辐射固化基团的有机基团;每个n相互独立，至少为1;每个W相互独立地表示化合价为n+1的有机基团;X是氧或-N(R0)-(其中R0是H)，C1-C10的直链、枝链或环状烷基，或者是连接双亲核试剂的二个氮原子的二价有机基团;和Z是二价有机基团。3.权利要求2的可辐射固化低聚物，...

【专利技术属性】
技术研发人员：GL艾安，BT格里斯，NT罗托，SK帕泰尔，
申请(专利权)人：明尼苏达州采矿和制造公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]