一种负载型多孔纳米铂钌合金催化剂的制备及其在氯硝基苯加氢制备氯苯胺中的应用制造技术

技术编号:30635757 阅读:35 留言:0更新日期:2021-11-04 00:20
本发明专利技术提供了一种负载型多孔纳米铂钌合金催化剂在邻(间、对)氯硝基苯加氢制备邻(间、对)氯苯胺的应用。所述催化剂以金属氧化物或碳材料为载体,以多孔纳米铂钌合金为活性组分,所述多孔纳米铂钌合金由铂钌合金颗粒相互连接构成;所述多孔纳米铂钌合金中,钌富集于多孔纳米铂钌合金的外层。催化剂制备流程包括:(1)多孔纳米铂钌合金的制备;(2)多孔纳米铂钌合金的负载;(3)催化剂的后处理。通过优化多孔纳米铂钌合金的制备条件、筛选载体、优化后处理的操作方法,得到优化后的催化剂。本发明专利技术制备的催化剂能够在不使用脱氯抑制剂、较为广泛范围的反应条件下高转化率、高选择性地催化邻(间、对)氯硝基苯加氢制备邻(间、对)氯苯胺。胺。胺。

【技术实现步骤摘要】
一种负载型多孔纳米铂钌合金催化剂的制备及其在氯硝基苯加氢制备氯苯胺中的应用


[0001]本专利技术属于贵金属催化领域,具体涉及一种负载型多孔纳米铂钌合金催化剂的制备方法及其在邻(间、对)氯硝基苯加氢制备邻(间、对)氯苯胺的应用。
技术背景
[0002]氯代芳香氨作为一种重要的精细化工中间体,被广泛应用于染料、医药、颜料等领域。在各种生产氯代芳香胺的方法中,催化加氢法由于具有各种优点而得到了广泛的关注。对于催化剂的选择,主要有钯基、铂基、镍基等催化剂。由于钯本身具有极强的解氢能力,钯基催化剂往往会导致副反应的发生,使得关键的氯基团被脱除。对此,研究者们采用了各种方法来抑制钯的解氢能力从而提高催化剂的选择性。Wu等(Micro&Nano Letters,2016,11(6),315

318.)选用坡缕石作为载体,并将硼引入催化剂。通过此方法,钯的电子密度得到了降低,脱氯副反应也因此得到了抑制,催化剂在45℃反应温度、1.0MPa反应压力、60min反应时间的条件下达到了75%的邻氯硝基苯转化率和100%的邻氯苯胺选择性。然而,钯与邻氯硝基苯的摩尔比仅为1/15,使得该催化剂的应用前景非常有限。Zhang等(Applied Surface Science,2019,485,230

237)选用石墨作为钯催化剂的载体,通过对载体的改性,在60℃反应温度、0.1MPa反应压力、45min反应时间的条件下他们得到了80%的邻氯硝基苯转化率和83%的邻氯苯胺选择性。虽然一定程度上抑制了副反应,但转化率和选择性都较为一般,且钯与邻氯硝基苯的摩尔比也仅为1/200。
[0003]铂基催化剂,也是一种得到广泛关注的催化剂。Liu(ACS Catalysis,2017,7(3),1583

1591)等制备了铂

二氧化锡复合催化剂,并将其负载在氧化铝上。由于铂和二氧化锡之间的协同效应,催化剂对于底物邻氯硝基苯的吸附得到了增强,对于产物邻氯苯胺的吸附得到了抑制。催化剂在45℃反应温度、0.1MPa反应压力、120min反应时间的条件下达到了98%的邻氯硝基苯转化率和94%的邻氯苯胺选择性。Pietrowski等(Journal of Catalysis,2019,378,298

311)采用钴修饰的氟化镁作为载体,制备了铂基催化剂。通过载体与活性组分间的相互作用,在30℃反应温度、4.0MPa反应压力、120min反应时间的条件下邻氯硝基苯的转化率达到了70%,邻氯苯胺的选择性达到了90%。出于降低催化剂成本的考虑,也有研究者对镍基催化剂进行了相关的研究。Li等(Dalton Transactions 2018,47(38),13668

13679)制备了镍铁合金,并将其负载在经氮改性的活性碳上。所得催化剂在80℃反应温度、0.5MPa反应压力、210min反应时间的条件下达到了100%的邻氯硝基苯转化率和99%邻氯苯胺选择性。但由于镍催化剂本身较差的解氢能力,此催化体系中,镍与邻氯硝基苯的摩尔比仅为1/19,不具有应用前景。
[0004]综上所述,对于目前研究中常见的各种催化剂,存在以下几个问题:1、所得底物转化率和目标产物选择性不够高;2、活性组分与底物摩尔比过低,所需要的催化剂用量过大;3、反应条件大多过于温和,不适合进一步的放大应用;4、大部分报道中需要使用脱氯抑制剂,为后续的产物分离带来困难。
[0005]专利CN1801514A描述了一种负载型铂钌合金催化剂的制备方法,其所得到的铂钌合金粒径为2~5nm,不具有多孔结构,且应用于燃料电池领域。专利CN108855223描述了一种负载型纳米复合金属催化剂,其活性组分颗粒粒径为1.5~3nm,不具有多孔结构,应用于燃料电池领域。专利CN110988062A描述了一种制备复合铂钌催化剂的方法,其获得的铂钌颗粒尺寸小于10nm,不具有多孔结构,且应用于气体检测领域。专利CN104716344A描述了一种负载型铂钌合金催化剂的制备方法,其所得的铂钌合金颗粒尺寸为0.1~100nm,不具有多孔结构,且应用于燃料电池领域。
[0006]综上所述,虽然有部分专利采用了与本专利技术部分类似的方法进行催化剂的制备,但所得催化剂的尺寸、形貌以及应用领域均不同。

技术实现思路

[0007]基于以上催化剂所存在的各种问题,本专利技术提供了一种负载型多孔纳米铂钌合金催化剂,将其用于邻、间、对氯硝基苯加氢制备邻、间、对氯苯胺的反应,避免了脱氯抑制剂的使用,提高了产物选择性,降低了催化剂的成本。
[0008]本专利技术技术方案具体如下:
[0009]一种负载型多孔纳米铂钌合金催化剂的应用,将所述催化剂用于邻、间、对氯硝基苯加氢制备邻、间、对氯苯胺的反应,所述催化剂以金属氧化物或碳材料为载体,以多孔纳米铂钌合金为活性组分,所述多孔纳米铂钌合金的形貌为由铂钌合金颗粒相互连接构成;所述多孔纳米铂钌合金中,钌富集于外层;所述催化剂中,铂的负载量为0.1wt%~25wt%,钌的负载量为0.01wt%~5wt%。
[0010]基于以上技术方案,优选的,铂的负载量为0.5wt%~10wt%,钌的负载量为0.01wt%~2wt%。
[0011]基于以上技术方案,优选的,所述铂钌合金颗粒尺寸为1~10nm,所述多孔纳米铂钌合金尺寸为20~200nm。尺寸为1~10nm的铂钌合金颗粒相互连接而构成的整体尺寸为20~200nm的多孔纳米铂钌合金。
[0012]基于以上技术方案,优选的,所述金属氧化物为Al2O3、TiO2、NiO、CeO2、ZrO2、Fe2O3中的一种或多种;所述碳材料为活性碳、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
[0013]基于以上技术方案,优选的,所述催化剂通过如下方法制备:
[0014](1)制备多孔纳米铂钌合金:将铂前驱体、钌前驱体、模板剂、还原剂加入去离子水中,于25

50℃搅拌或超声1~24h,离心,洗涤,干燥,得到孔道暂时由模板剂填充的多孔纳米铂钌合金;
[0015](2)将所得多孔纳米铂钌合金负载于载体上:将所得的多孔纳米铂钌合金分散于去离子水中,于25~50℃搅拌或超声10min~1200min,然后加入载体,继续搅拌2~24h后,离心,干燥,得到干燥后得到的样品;
[0016](3)催化剂后处理:将干燥后得到的样品于N2或H2或空气气氛中50℃~1000℃焙烧1h~24h,得到所述负载型多孔纳米铂钌合金催化剂。
[0017]基于以上技术方案,优选的,步骤(1)中,所述铂前驱体、钌前驱体、模板剂、还原剂的摩尔比例为1:0.01~100:1~2000:100~500000;所述模板剂为PVP、PVA、P

123、F

127中至少一种。
[0018]基于以上技术方案,优选的,步骤(1)中,所述铂前驱体为氯铂酸或四氯铂酸钾;所述钌本文档来自技高网
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型多孔纳米铂钌合金催化剂的应用,其特征在于,将所述催化剂用于邻、间、对氯硝基苯加氢制备邻、间、对氯苯胺的反应,所述催化剂以金属氧化物或碳材料为载体,以多孔纳米铂钌合金为活性组分,所述多孔纳米铂钌合金的形貌为由铂钌合金颗粒相互连接构成;所述多孔纳米铂钌合金中,钌富集于外层;所述催化剂中,铂的负载量为0.1wt%~25wt%,钌的负载量为0.01wrt%~5wt%。2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,铂的负载量为0.5wt%~10wt%,钌的负载量为0.01wt%~2wt%。3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述铂钌合金颗粒尺寸为1~10nm,所述多孔纳米铂钌合金尺寸为20~200nm。4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述金属氧化物为Al2O3、TiO2、NiO、CeO2、ZrO2、Fe2O3中的一种或多种;所述碳材料为活性碳、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述催化剂通过如下方法制备:(1)制备多孔纳米铂钌合金:将铂前驱体、钌前驱体、模板剂、还原剂加入去离子水中,于25

50℃搅拌或超声1~24h,离心,洗涤,干燥,得到多孔纳米铂钌合金;(2)将步骤(1)所得多孔纳米铂钌合金负载于载体上:将所述多孔纳米铂钌合金分散于去离子水中,于25~50℃搅拌或超声10min~1200...

【专利技术属性】
技术研发人员:杨洋黄家辉刘超
申请(专利权)人:中国科学院大连化学物理研究所
类型:发明
国别省市:

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