一种氧化锌/四氧化三钴空心立方体纳米材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氧化锌/四氧化三钴空心立方体纳米材料的制备方法，该方法以实心立方体ZIF

【技术实现步骤摘要】
一种氧化锌/四氧化三钴空心立方体纳米材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及纳米材料生产
，特别涉及一种氧化锌/四氧化三钴空心立方体纳米材料的制备方法。

技术介绍

[0002]具有高比表面积和良好的孔道结构的金属有机骨架(MOFs)已被证明是制备新型多孔金属氧化物纳米结构的前驱体/模板。通过高温煅烧，MOFs 中的金属离子可转化为金属氧化物，C和其他元素(如N和H)可被氧化为气体。因此，由于煅烧过程中的气体释放，很容易得到具有相互连通的孔隙的多孔氧化物。但在热解的过程中形貌极易发生坍塌，造成大量的团聚现象。
[0003]在各种金属氧化物中，N型半导体氧化锌由于具有良好的导电性和化学稳定性，是一种用途广泛的材料，而Co3O4是一种P型半导体，以其高催化活性和高理论电容而著称。然而，用简单易行的方法制备定义明确的Co3O4/ZnO 异质结构仍然是一个巨大的挑战。目前的大多数实验既费时又费钱。因此，开发一种简单、经济的合成氧化物P
‑
N异质结构的方法具有重要意义。
[0004]制备有良好空心结构的最优途径仍然是在可移除模板上包覆所需材料，但最终空心结构的获得过程通常复杂繁琐，涉及到模板的去除。在模板的去除过程中涉及酸碱刻蚀、化学置换等，必不可免的会造成资源浪费、环境污染等问题。除了空心结构外，纳米材料的形貌对催化性能也有较大影响，形貌不均一，一方面比表面积小，另一方面没法提供电子迁移的规则通道，降低催化性能。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种氧化锌/四氧化三钴空心立方体纳米材料的制备方法，在常温常压下一次性合成ZIF
‑
8@ZIF
‑
67前体，然后在较高温度下煅烧获得ZnO@ Co3O4复合材料很好地保留了前体的形貌，材料形貌规整，多孔，比表面积大，空心立方体结构。
[0006]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种ZnO@ Co3O4空心立方体纳米材料的制备方法，包括以下步骤：一、一次性合成ZIF
‑
8@ZIF
‑
67（1） 将表面活性剂加入去离子水中，搅拌均匀形成溶液A；将六水合硝酸锌加入溶液A中，搅拌均匀形成溶液B；（2）将2
‑
甲基咪唑加入去离子水中，搅拌均匀形成溶液C；迅速将溶液B加入溶液C中，搅拌均匀形成溶液D；迅速将溶液B加入溶液C中，室温下 400~600rpm转速下搅拌20~40min形成溶液D；（3）将六水合硝酸钴加入去离子水中，搅拌均匀形成溶液E；迅速将溶液E加入溶液D中，搅拌均匀形成溶液F；（4）溶液F陈化20~60min，多次离心后，分离获得沉淀，无水乙醇洗涤，干燥后得
ZIF
‑
8@ZIF
‑
67材料；陈化过程也是反应过程使合成的材料结构更稳固；二、 ZnO@Co3O4合成取ZIF
‑
8@ZIF
‑
67材料放在马弗炉中，设定温度为400~450℃，升温速率为1~5℃/min，煅烧2~3h后，即可得到ZnO@ Co3O4复合材料。
[0007]本专利技术的主要创新在于ZIF
‑
8@ZIF
‑
67的合成，常规的方法合成ZIF
‑
8@ZIF
‑
67分两步进行，先合成ZIF
‑
8，再合成ZIF
‑
8@ZIF
‑
67，这样合成繁琐，且溶剂使用量大，生产成本高。同时常规的合成方法需要使用大量的有机溶剂，且高温高压长时间的反应条件，耗能耗时，环境危害大，生产安全性低。而本专利技术合成ZIF
‑
8@ZIF
‑
67采用化学沉淀法，常温常压下进行，无需有机溶剂，一步合成ZIF
‑
8@ZIF
‑
67。本专利技术的合成环境是常温常压下进行，敞开环境下，以水为溶剂体系，避免使用有机溶剂带来的潜在环境危害，也避免使用高温高压长时间的反应条件，各步骤物料形成溶液和混合的顺序也非常关键，是保证一步能够合成ZIF
‑
8@ZIF
‑
67的前提，难点是Co离子的加入时间点，加早了就是两个ZIF的混合物（叫Zn Co ZIF），加晚了配体2
‑
甲基咪唑反应完了，就只有ZIF
‑
8。
[0008]本专利技术在ZIF
‑
8@ZIF
‑
67的合成中还特定添加了十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）调节形貌，CTAB作为封端剂的作用的，它的长链可以吸附合成的ZIF材料晶核表面，只暴露特定的晶面，晶核就沿着特定的晶面生长，CTAB调节形貌后使得煅烧获得ZnO@ Co3O4复合材料很好地保留了前体的形貌，且形貌规整，多孔，比表面积大，形成独特的空心立方体结构。同时，CTAB调节形貌配合本专利技术的水性反应体系，使得制得的ZIF
‑
8@ZIF
‑
67不易团聚。
[0009]作为优选，步骤（1）中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
[0010]作为优选，步骤（1）中，表面活性剂：六水合硝酸锌：去离子水的配比为4~5mg：145~150 mg：7mL。
[0011]作为优选，步骤（2）中，2
‑
甲基咪唑与去离子水的质量体积比为4~5g∶70mL。
[0012]作为优选，步骤（3）中，六水合硝酸钴与去离子水的质量体积比为145~150 mg∶7mL。
[0013]作为优选，六水合硝酸锌：六水合硝酸钴：2
‑
甲基咪唑的摩尔比为1∶1：110~115。
[0014]作为优选，步骤（3）中，迅速将溶液E加入溶液D中，室温下 400~600rpm转速下搅拌20~40min形成溶液F。
[0015]作为优选，步骤（4）中，离心3
‑
5次，离心转速 3500~6000rpm，每次离心5~10min。
[0016]本专利技术的有益效果是：1. 作为金属有机骨架结构的一个分支，沸石咪唑盐骨架结构（ZIFs）由于其具有较高的热稳定性和化学稳定性，在构建空间形貌方面与其他MOFs相比具有明显的优势。
[0017]2. 通过室温方法合成的ZIF
‑
8@ZIF
‑
67尺寸均一，不易团聚且最终在较高温度下合成的ZnO@ Co3O4复合材料很好地保留了前体的形貌。
[0018]3. 合成的ZnO@ Co3O4复合材料为空心结构，具有多孔结构和较大的比表面积。
[0019]4. 生产成本低，采用的均为普通化学实验药品，价格低廉。
[0020]5. 操作简单，室温反应，不需要去除模板即可产生空心结构。
附图说明
[0021]图1是实施例1、2、3制备的ZIF
‑
8@ZIF
‑
67前体以及最终产物ZnO@ 本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种ZnO@ Co3O4空心立方体纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：一、一次性合成ZIF
‑
8@ZIF
‑
67（1） 将表面活性剂加入去离子水中，搅拌均匀形成溶液A；将六水合硝酸锌加入溶液A中，搅拌均匀形成溶液B；（2）将2
‑
甲基咪唑加入去离子水中，搅拌均匀形成溶液C；迅速将溶液B加入溶液C中，搅拌均匀形成溶液D；（3）将六水合硝酸钴加入去离子水中，搅拌均匀形成溶液E；迅速将溶液E加入溶液D中，搅拌均匀形成溶液F；（4）溶液F陈化20~60min，多次离心后，分离获得沉淀，无水乙醇洗涤，干燥后得ZIF
‑
8@ZIF
‑
67材料；二、 ZnO@Co3O4合成取ZIF
‑
8@ZIF
‑
67材料放在马弗炉中，设定温度为400~450℃，升温速率为1~5℃/min，煅烧2~3h后，即可得到ZnO@ Co3O4复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾毅，史经玉，乔靓，
申请(专利权)人：杭州恒毅智创科技有限公司，
类型：发明
国别省市：