不饱和醛的制造方法技术

一种不饱和醛的制造方法，所述不饱和醛的制造方法通过使用固定床多管式反应器对烯烃进行部分氧化而制造相应的不饱和醛，其中，设置以在反应管的气体流动方向上划分成n层(n为2以上)的方式形成的多个催化剂层，当将从反应管气体入口侧开始数的第一层至第n

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】不饱和醛的制造方法


[0001]本专利技术涉及利用分子氧或含分子氧的气体对烯烃进行气相催化氧化而制造相应的不饱和醛的方法。

技术介绍

[0002]在工业上广泛地实施以烯烃或能够通过其分子内脱水反应而生成烯烃类的醇作为原料而制造相应的不饱和醛的方法，其中，关于利用分子氧对丙烯进行气相催化氧化而合成丙烯醛的催化剂，以往提出了很多方案。
[0003]在该气相氧化反应中，从生产率的观点考虑，最重视收率。因此，作为催化剂的组成成分的改良，在专利文献1中记载了涉及铁和钴、镍的原子比率的技术，在专利文献2中记载了涉及铁相对于钴和/或镍的原子比率的技术，在专利文献3中记载了除了涉及各元素相对于钼的原子比率的优化以外，还涉及镍相对于铋的原子比率、镍相对于碱金属成分的原子比率、铋相对于碱金属成分的原子比率的技术。另外，在专利文献4中记载了铋相对于钼的组成比的改良。
[0004]另外，由于该反应体系伴随剧烈的发热，因此催化剂层中的局部的高温部分(热点)的产生成为严重的问题。热点通常是指催化剂层内温度的极大值，通常在原料浓度高的气体入口侧的催化剂层中产生，但是由于入口侧催化剂的失活、急剧的外部干扰因素或各种条件的变动，也可能在位于气体出口侧的高活性的催化剂层中产生。在此所谓的外部干扰因素是指例如供给至反应浴夹套的热介质的流速的变化、由气温引起的原料气体的流量的变动。
[0005]热点的产生会导致催化剂寿命的缩短、由过度的氧化反应引起的收率降低，有时会导致失控反应，因此，为了抑制热点温度，提出了一些控制填充在产生热点的部分中的催化剂的活性的技术。
[0006]例如，在专利文献5中公开了使用通过改变负载量而调节了活性的催化剂、使用通过改变催化剂的煅烧温度而调节了活性的催化剂，由此降低热点温度的技术。在专利文献6中公开了使用通过改变催化剂的表观密度之比而调节了活性的催化剂的技术。在专利文献7中公开了如下技术：使用通过改变催化剂成型体的惰性成分的含量，并且改变催化剂成型体的占有体积、碱金属的种类和/或量、催化剂的煅烧温度而调节了活性的催化剂。在专利文献8中公开了设置改变了催化剂成型体的占有体积的反应区并在至少一个反应区中混合惰性物质的技术。在专利文献9中公开了使用通过改变催化剂的煅烧温度而调节了活性的催化剂的技术。在专利文献10中公开了使用通过改变催化剂的占有体积以及煅烧温度和/或碱金属的种类和量而调节了活性的催化剂的技术。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1：日本特开2003
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164763号公报
[0010]专利文献2：日本特开2003
‑
146920号公报
[0011]专利文献3：国际公开第2014/181839号
[0012]专利文献4：国际公开第2016/136882号
[0013]专利文献5：日本特开平10
‑
168003号公报
[0014]专利文献6：日本特开2004
‑
002209号公报
[0015]专利文献7：日本特开2001
‑
328951号公报
[0016]专利文献8：日本特开2005
‑
320315号公报
[0017]专利文献9：日本特开平8
‑
3093号公报
[0018]专利文献10：日本特开2001
‑
226302号公报

技术实现思路

[0019]专利技术所要解决的问题
[0020]然而，虽然通过上述方法实现了收率的改善，但是难以说目标产物的收率是足够的，由于上述方法影响在制造中所需要的烯烃的使用量，并且对制造成本产生极大的影响，因此要求改善。另外，由于以低收率持续运行而生成大量的副产物，因此，给纯化工序带来很大负荷，产生在纯化工序中耗费的时间和运行成本增加的问题。此外，根据副产物的种类，有时这些副产物堆积在催化剂表面或催化剂附近的气体流路中，由于这些副产物覆盖催化剂表面的必要的反应活性位点而使催化剂的活性降低，因此需要强行地提高活性，不得不提高反应浴温度。于是，催化剂受到热应力，引起寿命的降低、选择率的降低，还导致收率的进一步降低。
[0021]此外，对于以抑制热点为代表的稳定运行，对策还不充分，例如在工业设备中，有时产生源自反应器结构的除热能力的变动、在水平方向、垂直方向上的热介质温度分布、每个反应管的气体流速分布，几乎不可能在所有的反应管内以相同的状态使用催化剂。
[0022]对在工业设备中使用的催化剂进行分析时，有时会发现原料气体入口部分的催化剂集中地劣化的反应管、整体上催化剂缓慢地劣化的反应管、以及令人惊讶的原料气体出口部分的催化剂比入口部分的催化剂更加劣化的反应管。这表明了原料气体出口侧的催化剂层的热点温度有可能异常高，根据情况有可能引起失控反应。预想这是因为，由于上述工业设备中的反应管直径的变动、源自反应器结构的除热能力的变动、在水平方向、垂直方向上的热介质温度分布、每个反应管的气体流速分布，因而原料烃的转化率不同，并且温度分布的形状不同。可以列举开发出即使在各种变动因素重叠的情况下也能够更安全且稳定地长期维持反应的技术作为课题。假如发生因反应的异常而引起的设备停止，则有可能导致因该期间中的未生产部分而引起的损失，由于异常的温度或气氛而导致催化剂寿命缩短，在发生失控反应时有可能导致工业设备本身的损伤或事故等极大损失。因此，期望收率和稳定运行均得到改善。
[0023]作为迄今为止的制造技术，采用了如下方法：在反应管气体入口侧使用活性低的催化剂，在反应管气体出口侧的催化剂中使用活性高的催化剂，并且使气体出口侧附近的催化剂层的填充长度比气体入口侧的催化剂层的填充长度长的多层填充方法。
[0024]本专利技术人对这些上述现状和课题进行了深入研究，结果着眼于在通过具有划分成两层以上的催化剂层的填充进行反应时，位于反应管气体入口侧的活性低的催化剂层的目标产物的选择率特别高。而且发现：通过使反应管气体入口侧的催化剂层的填充长度比位
于反应管气体出口侧的活性高的催化剂层的填充长度长、以及在特定的催化剂层间使催化剂活性成分的组成不同，由此不饱和醛的选择率提高，并且通过抑制位于活性高的出口侧的活性高的催化剂的占有比例而容易抑制因各种反应条件的变动或外部干扰因素而可能发生的失控反应，能够以更高的收率稳定地运行设备。
[0025]用于解决问题的手段
[0026]即，本专利技术涉及下述1)～7)。
[0027]1)
[0028]一种不饱和醛的制造方法，所述不饱和醛的制造方法通过使用固定床多管式反应器对烯烃进行部分氧化而制造相应的不饱和醛，其中，
[0029]设置以在反应管的气体流动方向上划分成n层(n为2以上)的方式形成的多个催化剂层，
[0030]当将从反应管气体入口侧开始数的第一层至第n
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1层的催化剂层的填充长度设为L、并将从反应管气体入口侧开本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种不饱和醛的制造方法，所述不饱和醛的制造方法通过使用固定床多管式反应器对烯烃进行部分氧化而制造相应的不饱和醛，其中，设置以在反应管的气体流动方向上划分成n层(n为2以上)的方式形成的多个催化剂层，当将从反应管气体入口侧开始数的第一层至第n
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1层的催化剂层的填充长度设为L、并将从反应管气体入口侧开始数的第n层的催化剂层的填充长度设为Ln时，L和Ln的关系满足下式(1)：1<L/Ln≤3(1)，并且从反应管气体入口侧开始数的第一层至第n
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1层的催化剂层中所含的催化剂活性成分的组成与从反应管气体入口侧开始数的第n层的催化剂层中所含的催化剂活性成分的组成不同。2.如权利要求1所述的不饱和醛的制造方法，其中，所述L和Ln的关系满足下式(2)：1.1<L/Ln≤1.4
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(2)。3.如权利要求1或2所述的不饱和醛的制造方法，其中，催化剂层中所含的催化剂的形状为球形。4.如权利要求1～3中任一项所述的不饱和醛的制造方法，其中，原料中的烯烃的浓度为6体积％～12体积％。5.如权利要求1～4中任一项所述的不饱和醛的制造方法，其中，反应管中的各催化剂层包含催化剂，所述催化剂包含具有由下式(3)表示的组成的催化剂活性成分，...

【专利技术属性】
技术研发人员：河村智志，平冈良太，保田将吾，
申请(专利权)人：日本化药株式会社，
类型：发明
国别省市：