一种再生纤维素微球/固体电解质的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种再生纤维素微球/固体电解质的制备方法，具体包括如下步骤：步骤1，制备纤维素溶液；步骤2，根据步骤1所得产物制备纤维素微球；步骤3，根据步骤2所得产物制备固体电解质。本发明专利技术制备的固体电解质中纤维素微球不仅分布于聚合物基体内部，同时在表层形成嵌入式结构，提高固体电解质强度的同时保留充足的孔隙以提高其吸液率。足的孔隙以提高其吸液率。足的孔隙以提高其吸液率。

【技术实现步骤摘要】
一种再生纤维素微球/固体电解质的制备方法


[0001]本专利技术属于生物质资源的功能及高值化应用材料
，涉及一种再生纤维素微球/固体电解质的制备方法。

技术介绍

[0002]近年来便携式电子设备和新能源汽车的发展，可充电锂离子电池(LIBs)的高能量密度、高功率密度、高循环寿命等优点使其成为重要的电化学储能设备。电解液是锂离子电池中非常重要的组成部分，是离子在正负电极之间传递的介质。当代市场上现有的液态电解质锂离子电池在组装和使用中容易产生泄漏、短路和燃烧等问题，且锂电池的隔膜材料一般采用不可降解的石油基聚烯烃的聚合物，容易造成环境污染。因此，开发新型绿色、可降解、高性能聚合物锂离子电池具有一定的理论意义和实际应用价值。
[0003]生物质材料具有良好的生物降解性和环境友好性，有望取代普通塑料。纤维素是由吡喃式葡萄糖通过1,4
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β苷键连接而成的天然高分子聚合物，具有生物相容性、可降解性、可再生、易改性等优点，被广泛应用于造纸、纺织、化工、食品等行业。然而，由于分子间和分子内的强氢键，使得纤维素的形态稳定，不溶于水、稀酸、稀碱等常规溶剂和普通有机溶剂，导致纤维素的应用受限。实现高效利用纤维素能够扩宽纤维素的应用，而最常用的方法是将纤维素进行溶解再生。
[0004]纤维素的溶解再生是多糖再生的一个过程，溶解和凝固是纤维素材料生产的关键技术，这一过程能有效地将纤维素的结晶形态从纤维素Ⅰ转变为纤维素Ⅱ。近年来出现的较为绿色的溶解体系包括碱脲体系(NaOH/Urea)、离子液体体系、氮甲基吗啉氮氧化物体系(NMMO/H2O)等，在最常用且已经工业化的NMMO/H2O体系中，再生纤维素凝固过程即为溶剂与非溶剂之间的相互扩散，使再生纤维素产生了解溶剂化作用并导致氢键的重新形成。在纤维素的凝固过程中，解溶剂化作用持续发生，纤维素由溶液状态逐渐转换成为凝胶最后完全成为再生纤维素凝胶。从纤维素溶液接触到凝固浴开始，溶剂与非溶剂的相互扩散作用便开始产生，而且这个相互扩散作用伴随纤维素凝固的全过程。溶剂不断地从纤维素溶液中迁移出来，非溶剂分子逐渐渗入，阻止纤维素再次溶解，同时伴随着纤维素由液相转变为固相，所以说，纤维素的溶解再生是一个相变的过程。
[0005]水是最常见的非溶剂体系，主要是因为它便宜，容易获得。有机溶剂如醇通常被用作非溶剂，非溶剂的选择对于再生纤维素的结构非常重要。目前，已有大量文献研究了混凝液组成对纤维素膜性能和纤维素纤维材料内部结构的影响，但对再生纤维素球界面形成机理及其内部形态的研究较少。纤维基材料的内部形态对材料的性能起到关键作用，不同的结构的材料其性能相差较大，在溶液凝固过程中，混凝浴的组成对再生纤维素的形态和性能起着至关重要的作用。因此，制备不同内部形貌的纤维素微球对纤维素基材料的研究尤为重要。本专利技术采用NMMO/H2O体系作为纤维素溶剂制备纤维素溶液，并且在不同凝固浴体系中凝固成型，并将其应用于锂离子电池中做固体电解质。由于单纯的聚合物做固体电解质的离子电导率较低，而本专利技术制备的纤维素微球具有低结晶度、内部形貌各异、高孔隙
率、热稳定性高等性能，与聚合物复合制备得到的固体电解质具有均匀的孔隙、高离子电导率、高循环性、高强度等性能。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种再生纤维素微球/固体电解质的制备方法，该方法制备的固体电解质中纤维素微球不仅分布于聚合物基体内部，同时在表层形成嵌入式结构，提高固体电解质强度的同时保留充足的孔隙以提高其吸液率。
[0007]本专利技术所采用的技术方案是，一种再生纤维素微球/固体电解质的制备方法，具体包括如下步骤：
[0008]步骤1，制备纤维素溶液；
[0009]步骤2，根据步骤1所得产物制备纤维素微球；
[0010]步骤3，根据步骤2所得产物制备固体电解质。
[0011]本专利技术的特点还在于：
[0012]步骤1的具体过程为：将浓度为50％的NMMO/H2O溶液于105℃下减压蒸馏浓缩至83％～87％，称取3％～8％绝干浆料加入到浓缩后的NMMO/H2O溶液中，并添加0.1％～0.8％没食子酸丙酯作为抗氧化剂，在105℃下机械搅拌得到琥珀色的纤维素溶液。
[0013]步骤2中，配制60.6g～66.0g的Span80/液体石蜡作为油相，于三口烧瓶中搅拌1h直至混合均匀，升温至105℃后加入10mL～30mL的纤维素溶液，并继续搅拌，0.5h～2h后加入水相凝固浴进行凝固，并持续搅拌5min，用乙醇溶液和去离子水洗涤干净，冷冻干燥后得到纤维素微球。
[0014]步骤3中制备的纤维素微球包括A组和B组两类：
[0015]A组是孔径为100nm～1000nm的纤维素微球；A组的纤维素微球为：甲醇凝固微球、乙醇凝固微球、异丙醇凝固微球、异丁醇微球、盐酸凝固微球中的一种；
[0016]B组是孔径为孔径20nm～500nm的纤维素微球；B组的纤维素微球为：去离子水凝固微球、醋酸凝固微球、草酸凝固微球、柠檬凝固酸微球、甲酸凝固微球中的一种。
[0017]步骤3的具体过程为：
[0018]将聚合物加入到有机相溶液中，搅拌至溶解得到均匀的聚合物溶液，在搅拌过程中先加入0.1％～5％的A组纤维素微球，搅拌均匀后再加入0.1％～3％的B组纤维素微球，搅拌均匀并真空消泡后，紧贴容器壁倒入按定量0.2g/cm2～2.0g/cm2流延成膜，30℃下真空干燥箱12h或在30℃恒温凝固浴中凝固成膜；
[0019]将凝固所成的膜冲片裁割成圆片并干燥，随后转移到氩气氛围的手套箱中浸润并吸收液体电解液5
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12h后吸干表面多余电解液，真空箱中干燥得到固体电解质。
[0020]步骤3中，聚合物的种类为聚氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚己内酯和聚碳酸丙烯酯中的一种。
[0021]本专利技术的有益效果如下：本专利技术制备的纤维素微球以生物质为主要原料，制备流程步骤简单、操作方便、实用性强且成本较低，制备的纤维素微球成球性能好、可生物降解性，应用于固体电解质中提高电介质的孔隙率、吸液率和离子透过率等。本专利技术中“配制60.6g～66.0g的Span80/液体石蜡(Span80/液体石蜡的体积比为1/100～10/100)作为油相，0.5h～2h后加入水相凝固浴进行凝固”，其主要优点在于将反相悬浮法与溶剂置换法相
结合，纤维素溶液作为水相分散在油性介质中，有利于控制纤维素微球的尺寸和均匀性；在控制油相中的纤维素溶液的液滴尺寸的同时，加入凝固浴使其凝固，伴随着的是凝固浴与纤维素溶液之间的溶剂与非溶剂的置换、油相与水相之间的乳化，在形成油包水的情况下更有利于纤维素微球与凝固浴的接触，有利于纤维素微球的制备；本专利技术避免了反相悬浮法的程序降温过程，极大地缩短了微球的制备时间。本专利技术中“将聚合物加入到有机相溶液中”，并将纤维素微球加入到聚合物基体中，其优点在于单独的聚合物作固体电解质的离子透过率较差，将具有各向同性的纤维素微球应用于固体电解质的制备过程中，并本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种再生纤维素微球/固体电解质的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：步骤1，制备纤维素溶液；步骤2，根据步骤1所得产物制备纤维素微球；步骤3，根据步骤2所得产物制备固体电解质。2.根据权利要求1所述的一种再生纤维素微球/固体电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤1的具体过程为：将浓度为50％的NMMO/H2O溶液于105℃下减压蒸馏浓缩至83％～87％，称取3％～8％绝干浆料加入到浓缩后的NMMO/H2O溶液中，并添加0.1％～0.8％没食子酸丙酯作为抗氧化剂，在105℃下机械搅拌得到琥珀色的纤维素溶液。3.根据权利要求2所述的一种再生纤维素微球/固体电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，配制60.6g～66.0g的Span80/液体石蜡作为油相，于三口烧瓶中搅拌1h直至混合均匀，升温至105℃后加入10mL～30mL的纤维素溶液，并继续搅拌，0.5h～2h后加入水相凝固浴进行凝固，并持续搅拌5min，用乙醇溶液和去离子水洗涤干净，冷冻干燥后得到纤维素微球。4.根据权利要求3所述的一种再生纤维素微球/固体电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤3中制备的纤维素微球包括A组和B组两类：A组是孔径为100nm～...

【专利技术属性】
技术研发人员：李新平，夏媛媛，王文亮，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：