一种高阻隔抗菌PBAT聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种高阻隔抗菌PBAT聚合物及其制备方法和应用，制备方法为：首先由甘露醇与精氨酸反应制得高阻隔功能单体，然后由己二酸、丁二醇和高阻隔功能单体反应制得高阻隔抗菌预聚物，接着由高阻隔抗菌预聚物与己二酸丁二醇酯化物反应制得高阻隔抗菌低聚物，最后由对苯二甲酸丁二醇酯化物与高阻隔抗菌低聚物反应制得高阻隔抗菌PBAT聚合物；制得的高阻隔抗菌PBAT聚合物抗菌性能优良，对大肠杆菌的抑菌率为85～100％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为70～100％；应用为：将高阻隔抗菌PBAT聚合物进行吹塑成型或者流延成型，得到抗菌PBAT阻隔膜，抗菌PBAT阻隔膜的阻隔性能优良。本发明专利技术的方法简单，制得的抗菌PBAT阻隔膜可应用于有抗菌和阻隔需求的包装、膜类、片材制品等领域。片材制品等领域。片材制品等领域。

【技术实现步骤摘要】
一种高阻隔抗菌PBAT聚合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于PBAT聚合物
，涉及一种高阻隔抗菌PBAT聚合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚己二酸
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对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是当前市场上应用较多的一类生物可降解塑料，其特点是在一定条件下可完全降解为H2O和CO2，不会造成环境污染。PBAT属于脂肪
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芳香族共聚酯，兼具PBA和PBT的特性，既有良好的力学性能又有优异的生物降解性，是一次性不可降解塑料的理想替代品之一。
[0003]PBAT目前常用于农用地膜、食品包装和购物袋等领域，在这些领域，一方面对其阻隔性能有较高要求，但因其本身材料的成分及结构特性，导致以其为原料生产的薄膜对氧气和水蒸气阻隔性较差，达不到其在液体包装、农用地膜类产品方面的使用要求，会引发植物过度失水、食品变质等问题。
[0004]目前，研究人员主要是通过物理共混的方式在PBAT中添加阻水剂或无机材料等以形成紧密交织的网络结构，进而在一定程度上填补了PBAT材料体系中的内部自由体积，得到具有优异水汽阻隔性能的PBAT。
[0005]专利CN 202011248988.5公开了一种全生物降解高阻隔PLA/PBAT复合包装膜，其中，改性纳米二氧化硅分子结构中含有C＝C双键，在挤出造粒过程中可以与改性石墨烯发生聚合，大大提高了PLA/PBAT复合材料阻隔氧气的性能；改性纳米二氧化硅与改性石墨烯形成的紧密交织的网络结构与聚乳酸的分子链通过氢键作用，相互渗透、缠绕在一起，进一步提高了PLA/PBAT复合材料阻隔水蒸气的性能。
[0006]专利CN 201710624712.4公开了水汽阻隔PBAT全生物降解树脂组合物及薄膜的制备方法，该水汽阻隔PBAT全生物降解薄膜，包含60～99份PBAT，0.5
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10份可降解阻水剂，0.5～20份有机改性蒙脱土，0～10份有机物添加剂，0～10份无机物添加剂，其中阻水剂为动物类和植物类复阻水剂的复合添加，该薄膜在6微米厚度条件下，水蒸气透过率小于700g/m2/day，断裂强度大于25MPa，断裂伸长率大于300％，薄膜和阻水剂都可以实现在自然环境中完全降解，可以广泛应用于农用地膜、包装袋、快递袋、热收缩膜、胶带等方面。
[0007]专利CN 201610578884.8公开了具有高水蒸气阻隔性的PBAT基生物降解复合材料，所述复合材料的组分包括PBAT、有机改性材料、无机改性材料、引发剂、相容剂和催化剂，其是将PBAT与无机材料桥接，极大的改善了无机材料在PBAT中的相容性和分散性；无机材料在共混体系中因相容剂与引发剂联用产生的桥接作用，部分呈层状定向排布，延长了水分子通过路径，增加了水分子在材料中运动时间，从而显著提高了材料保水性，10μm薄膜材料水蒸气透过率由原同规格薄膜2800g/m2·
24h，缩减到320g/m2·
24h，明显优于同类材料。
[0008]以上报道的相关专利均是选择一些阻水剂、无机材料等与PBAT进行螺杆熔融共混挤出造粒，从而制备高阻隔PBAT材料。物理共混得到的复合材料通常存在因混合不均匀导
致阻隔效果不彻底的弊端，同时此工艺需要二次加工才能实现，提高了实际的生产成本。
[0009]而当PBAT应用在包装领域中时，除了对阻隔性能有较高要求外，最为关注的是PBAT材料的抗菌性，抗菌性的好坏对被包装产品的保质期产生极大影响。
[0010]因此，制备一种抗菌性能优异且高阻隔性的生物可降解PBAT复合材料，并将其应用于有抗菌和阻隔需求的包装、膜类、片材制品等领域具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0011]鉴于此，本专利技术提供了一种高阻隔抗菌PBAT聚合物及制备方法和应用，其以甘露醇为核心，通过共聚改性的方式在PBAT主链上引入高阻隔功能单体，使得PBAT具有良好的抗菌性能和阻隔性能，从而更加适应市场需求。
[0012]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0013]一种高阻隔抗菌PBAT聚合物，分子结构式如下：
[0014][0015]式中，～～～～的结构式如下：
[0016][0017]其中，*代表支链与氮原子的连接点；x代表聚己二酸丁二醇酯链段的聚合度，取值范围为500～900；y代表聚对苯二甲酸丁二醇酯链段的聚合度，取值范围为550～900。x和y高于900会导致生产能耗和成本显著增加，不利于实际市场应用；低于500的聚合物性能差且易降解，使用寿命短。
[0018]作为优选的技术方案：
[0019]如上所述的一种高阻隔抗菌PBAT聚合物，高阻隔抗菌PBAT聚合物的重均分子量为220000～350000；在温度为190℃且负荷为2.16kg的条件下测得熔融指数为2～5g/10min；
熔点为125～145℃；端羧基含量为15～35mmol/kg；对大肠杆菌的抑菌率为85～100％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为70～100％；45天的生物降解率为18.5～23.5％。
[0020]本专利技术还提供制备如上所述的一种高阻隔抗菌PBAT聚合物的方法，首先由甘露醇与精氨酸反应制得高阻隔功能单体，然后由己二酸、丁二醇和高阻隔功能单体反应制得高阻隔抗菌预聚物，接着由高阻隔抗菌预聚物与己二酸丁二醇酯化物反应制得高阻隔抗菌低聚物，最后由对苯二甲酸丁二醇酯化物与高阻隔抗菌低聚物反应制得高阻隔抗菌PBAT聚合物。
[0021]作为优选的技术方案：
[0022]如上所述的方法，具体步骤如下：
[0023](1)制备高阻隔功能单体；
[0024]将甘露醇与精氨酸混合后，升温到60～70℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，加入催化剂和配位剂，再继续升温到75～80℃，在氮气或惰性气体氛围下持续反应35～45min，得到高阻隔功能单体；由于甘露醇特有的六个支链的梳状结构，只有在链接高分子链段时才能表现出优异的阻隔性能，因而本专利技术将甘露醇引入PBAT分子链中以制备高阻隔PBAT，同时本专利技术在甘露醇支链上引入精氨酸，以提高PBAT的抗菌性能；
[0025](2)制备高阻隔抗菌预聚物；
[0026]将己二酸(AA)、丁二醇(BDO)和步骤(1)得到的高阻隔功能单体混合后，升温到160～170℃，在氮气或惰性气体氛围下持续反应1～2h，得到高阻隔抗菌预聚物；
[0027]AA与BDO的酯化反应是PBAT合成过程中常见的中间反应步骤，目的是得到己二酸丁二醇酯，便于后续的缩聚反应，将AA和BDO与高阻隔功能单体混合反应，目的是在高阻隔功能单体的四个支链上均引入己二酸丁二醇酯，之后再进行缩聚反应以得到梳形PBAT；
[0028](3)制备己二酸丁二醇酯化物；
[0029]将己二酸与丁二醇混合后，升温到130～140℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到170～180℃，在氮气或惰性气体氛围下持续反应2～2.5h，得到己二酸丁本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高阻隔抗菌PBAT聚合物，其特征在于，分子结构式如下：式中，～～～～的结构式如下：其中，*代表支链与氮原子的连接点；x代表聚己二酸丁二醇酯链段的聚合度，取值范围为500～900；y代表聚对苯二甲酸丁二醇酯链段的聚合度，取值范围为550～900。2.根据权利要求1所述的一种高阻隔抗菌PBAT聚合物，其特征在于，高阻隔抗菌PBAT聚合物的重均分子量为220000～350000；在温度为190℃且负荷为2.16kg的条件下测得熔融指数为2～5g/10min；熔点为125～145℃；端羧基含量为15～35mmol/kg；对大肠杆菌的抑菌率为85～100％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为70～100％；45天的生物降解率为18.5～23.5％。3.制备如权利要求1或2所述的一种高阻隔抗菌PBAT聚合物的方法，其特征在于，首先由甘露醇与精氨酸反应制得高阻隔功能单体，然后由己二酸、丁二醇和高阻隔功能单体反应制得高阻隔抗菌预聚物，接着由高阻隔抗菌预聚物与己二酸丁二醇酯化物反应制得高阻隔抗菌低聚物，最后由对苯二甲酸丁二醇酯化物与高阻隔抗菌低聚物反应制得高阻隔抗菌PBAT聚合物。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)制备高阻隔功能单体；将甘露醇与精氨酸混合后，升温到60～70℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，加入催化剂和配位剂，再继续升温到75～80℃，在氮气或惰性气体氛围下持续反应35～45min，得到高阻隔功能单体；
(2)制备高阻隔抗菌预聚物；将己二酸、丁二醇和步骤(1)得到的高阻隔功能单体混合后，升温到160～170℃，在氮气或惰性气体氛围下持续反应1～2h，得到高阻隔抗菌预聚物；(3)制备己二酸丁二醇酯化物；将己二酸与丁二醇混合后，升温到130～140℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到170～180℃，在氮气或惰性气体氛围下持续反应2～2.5h，得到己二酸丁二醇酯化物；(4)制备对苯二甲酸丁二醇酯化物；将对苯二甲酸、丁二醇和钛酸四丁酯混合后，升温到180～190℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到210～240℃，在氮气或惰性气体氛围下持续反应3～4h，得到对苯二甲酸丁二醇酯化物；(5)制备高阻隔抗菌低聚物；将步骤(2)得到的高阻隔抗菌预聚物、步骤(3)得到的己二酸丁二醇酯化物、乙二醇锑和磷酸三甲酯混合后，升温到220～230℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱敏，侯芳，江振林，朱科宇，徐晨雪，徐佳敏，范欣，
申请(专利权)人：上海工程技术大学，
类型：发明
国别省市：