反向碘转移聚合方法和由其获得的组合物技术

在自由基聚合引发剂、氧化剂、碘化盐和溶剂存在下包含(甲基)丙烯酸、其盐或其组合的烯键式不饱和单体的反向碘转移聚合为一种用于制造(甲基)丙烯酸聚合物的有用方法。在1至3当量的所述自由基聚合引发剂、0.2至1当量的所述氧化剂和1当量的所述碘化盐存在下，所用组分的量可能为5至500当量的包含(甲基)丙烯酸、其盐或其组合的所述烯键式不饱和单体。通过这些方法制造(甲基)丙烯酸聚合物溶液。(甲基)丙烯酸聚合物可用作分散剂。酸聚合物可用作分散剂。酸聚合物可用作分散剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】反向碘转移聚合方法和由其获得的组合物
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2019年2月11日提交的美国临时申请号62/803,633的权益，其以全文引用的方式并入本文中。

技术介绍

[0003]低数均摩尔质量(M
n
)的(甲基)丙烯酸聚合物(如聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMAA)和其盐)在商业上可用作分散剂。然而，具有目标M
n
的丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)的受控聚合为困难的，尤其是对于具有低于20千克/摩尔(kg/mol)的M
n
的聚合物。虽然存在用于制备具有窄分子量分布或摩尔质量分散度的低M
n
的PAA和PMAA的方法，但是通常需要昂贵的链转移剂(CTA)和复杂的过程或设备，这导致通过这些方法产生的PAA或PMAA的成本高。
[0004]已经发现反向碘转移聚合(RITP)在丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的受控聚合中的实用性。在RITP中，烯键式不饱和单体在分子碘(I2)和自由基聚合引发剂存在下聚合。RITP的简化化学机理在图1中描绘。在图1中，101表示抑制期，其中CTA即A
–
M
n
–
I(n≥20)原位形成，A
·
为衍生自自由基聚合引发剂的碳中心自由基，并且M为烯键式不饱和单体。102表示聚合期，其中A
–
M
n
·
A
–
M
m
·
表示增长的聚合物链，k<br/>ex
为退化链转移速率常数，并且k
p
为增长速率常数。在退化链转移平衡中，同时产生新的增长的聚合物链A
–
M
n
·
，和新的CTA即A
–
M
m
–
I。
[0005]RITP的主要问题为使用I2。I2仅为轻微水溶性的，因此RITP在有机溶剂中进行。如果要用水作为溶剂，那么在使用前必须将其溶解于单体中。此外，I2对大量化合物具有反应性，并且在水中易歧化为碘酸盐和碘化物。考虑到形成I2蒸气的风险，I2在存储和处理时也有潜在危险。它引起皮肤刺激、严重的眼睛刺激、在吸入时有害、可引起嗜睡或头晕，并且通过长期或反复暴露对器官造成损害。因此，在制造过程中存在许多与使用I2相关联的健康和安全问题。
[0006]由于其商业重要性，期望有一种聚合方法来产生具有高单体转化率的受控M
n
和窄分子量分布(低)的PAA和PMAA。由于以上所述的问题，还期望方法不使用I2并且不使用过渡金属催化剂以及昂贵并且有问题的CTA，如钴络合物、氮氧化物、二硫代酯、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯和对甲苯磺酰碘。与上述方法不同，还期望(甲基)丙烯酸的直接聚合不需要有机溶剂，而是可在水中进行。此外，聚合方法应在温和条件下提供具有低M
n
和的线性聚合物，并且在短时间内提供高单体转化率。

技术实现思路

[0007]制造(甲基)丙烯酸聚合物的方法包含在以下物质存在下包含(甲基)丙烯酸、其盐或其组合的烯键式不饱和单体的反向碘转移聚合：自由基聚合引发剂；氧化剂；碘化盐；和溶剂。制造(甲基)丙烯酸聚合物的方法可包含在1至3当量的自由基聚合引发剂、0.2至1当量的氧化剂和1当量的碘化盐存在下5至500当量的包含(甲基)丙烯酸、其盐或其组合的烯
键式不饱和单体的反向碘转移聚合。通过这些方法制造(甲基)丙烯酸聚合物溶液。
附图说明
[0008]现在参考附图：
[0009]图1为RITP机理的示意性描绘，其示出抑制期(101)和聚合期(102)的反应和平衡。
[0010]图2描绘在通过透析纯化和冻干以及用TMS
‑
CHN2甲基化之后的实例12的PAA的氯仿(CHCl3)尺寸排阻色谱(SEC)迹线。
[0011]图3描绘在通过透析纯化和冻干以及用三甲基硅烷基重氮甲烷(TMS
‑
CHN2)甲基化之后的实例20(无K2S2O8，虚线)和21(0.75当量的K2S2O8，实线)的PAA的CHCl
3 SEC迹线。
[0012]图4描绘在氩(Ar)脱气期间以及进入聚合的0、3、5、7、16和24小时(h)内(分别为201
‑
207)拍摄的实例44的聚合混合物的照片。照片示出由于产生I2而变暗(抑制期202
‑
203)并且由于消耗I2而漂白(抑制期，204
‑
205)。溶液的颜色由于完全消耗I2而最终变为透明的(在205和206之间的某个时间点)。在完全消耗I2后开始聚合(在205和206之间)，并且持续到207。208为未溶解的2,2'
‑
偶氮双(4
‑
甲氧基
‑
2,4
‑
二甲基戊腈(V70)。
具体实施方式
[0013]本专利技术的专利技术人已经开发一种用于制造(甲基)丙烯酸聚合物的方法，其包含在以下物质存在下包含(甲基)丙烯酸、其盐或其组合的烯键式不饱和单体的反向碘转移聚合：自由基聚合引发剂；氧化剂；碘化盐；和溶剂。此聚合方法在短的反应时间和温和条件下产生具有高单体转化率的受控M
n
和窄分子量分布(低)的(甲基)丙烯酸聚合物。有利地，此方法不利用I2、过渡金属催化剂，或昂贵并且有问题的CTA，如钴络合物、氮氧化物、二硫代酯、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯和对甲苯磺酰碘。相反，方法利用水溶性碘化盐，如NaI。另外的益处为此方法可在不存在有机溶剂的情况下而是使用水作为溶剂进行。
[0014]烯键式不饱和单体可为(甲基)丙烯酸和其盐的组合。举例来说，烯键式不饱和单体可为丙烯酸和丙烯酸钠的组合或甲基丙烯酸和甲基丙烯酸钠的组合。(甲基)丙烯酸盐和碘化盐可各自独立地为碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、季铵盐，或包含前述盐中的至少一种的组合。在一些实施例中，阳离子为钠、钾或铵，例如钠。
[0015]除丙烯酸、甲基丙烯酸或其盐之外，烯键式不饱和单体可另外包含一种或多种其它(甲基)丙烯酸或乙烯基单体。其它烯键式不饱和单体可为另一离子单体。举例来说，其它烯键式不饱和单体可为另一羧酸官能的单体，如巴豆酸、衣康酸、衣康酸单酯、富马酸、富马酸单酯、马来酸、马来酸单酯，或包含前述羧酸单体中的至少一种的组合。其它烯键式不饱和单体还可为羧酸酸酐官能的单体，其中羧酸酸酐官能团可转化成羧酸官能团，例如马来酸酐和衣康酸酐。
[0016]其它烯键式不饱和单体还可为离子单体，其包含磺酸官能单体、磷酸官能单体、膦酸官能单体或其盐。磺酸官能单体的实例包括(甲基)丙烯酸2
‑
磺乙酯、(甲基)丙烯酸3
‑
磺丙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸和2
‑
(甲基)丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙烷磺酸。磷酸官能单体的实例包括(甲基)丙烯酸2
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制造(甲基)丙烯酸聚合物的方法，其包含在以下物质存在下包含(甲基)丙烯酸、其盐或其组合的烯键式不饱和单体的反向碘转移聚合：自由基聚合引发剂；氧化剂；碘化盐；和溶剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯键式不饱和单体包含(甲基)丙烯酸和其盐的组合。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸盐和所述碘化盐各自独立地为碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、季铵盐，或包含前述盐中的至少一种的组合。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述烯键式不饱和单体另外包含一种或多种其它(甲基)丙烯酸或乙烯基单体。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中按所述溶剂的总体积计，所述溶剂为包含50至100体积百分比的水的水性溶剂。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述自由基聚合引发剂为偶氮聚合引发剂。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述氧化剂为过氧化物。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中聚合在0至140℃下进行1分钟至48小时。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含水，并且按所述烯键式不饱和单体和溶剂的总体积计，所述烯键式不饱和单体在所述溶剂中以10至90体积百分比的溶液存在。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其包含在1至3当量的所述自由基聚合引发剂、0.2至1当量的所述氧化剂和1当量的所述碘化盐存在下5至500当量的包含(甲基)丙烯酸、其盐或其组合的所述烯键式不饱和单体的反向碘转移聚合。11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其包含在1至3当量的所述自由基聚合引发剂、0.2至1当量的所述氧化剂和1当量的所述碘化盐存在下2.5至250当量的(甲基)丙烯酸和2.5至250当量的(甲基)丙烯酸的盐的反向碘转移聚合。12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中(...

【专利技术属性】
技术研发人员：E，
申请(专利权)人：罗门哈斯公司加州大学董事会，
类型：发明
国别省市：