含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及石油化工领域，公开了一种含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用。该催化裂化助剂包括ZSM-5分子筛、小粒径多孔介孔复合材料和氧化物，其中，该复合材料的平均粒径为25-35μm，比表面积为100-650m2/g，孔体积为0.5-1.8mL/g，孔径呈多峰分布，且多峰分别对应第一最可几孔径为3-10nm，第二最可几孔径为20-30nm，第三最可几孔径为40-50nm。本发明专利技术提供的助剂用于催化裂化过程，能够在不增加催化裂化液化气产率的情况下，大幅度提高液化气中丙烯浓度，同时还能够提高催化裂化汽油的辛烷值。提高催化裂化汽油的辛烷值。提高催化裂化汽油的辛烷值。

【技术实现步骤摘要】
含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及石油化工领域，具体地，涉及一种含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近些年来，作为非常重要的一种基本有机化工原料，丙烯的需求持续增长。而原油劣质化使蒸汽裂解原料石脑油受到了限制，又严重影响了丙烯产出量的增加。因此，其他丙烯增产的方法得到了人们的普遍关注，包括丙烷直接脱氢制丙烯(PDH)、煤制低碳烯烃(MTP)等技术。与上述丙烯增产新技术相比，原料来源更广、操作成本更低的催化裂化装置增产丙烯更为经济便捷。为了提高丙烯收率，催化裂化催化剂在使用时一般会添加一定量的助剂。与催化裂化催化剂相比，助剂的活性较高，增产丙烯的能力较强；助剂在催化剂中的浓度越高，丙烯产率越高。但是，当助剂浓度高到一定程度后丙烯产率反而会下降。另外，助剂使用在不同的催化剂中，多产丙烯的能力是不一样的。在常规FCC装置使用多产丙烯助剂，对原料、催化剂和操作均没有特殊要求，装置无需改造，使用灵活，不影响产品质量，而且装置的效益明显增加，投入与产出比大大提高。
[0003]因为具有MFI骨架结构的沸石分子筛结构稳定，并且特殊孔道结构(孔径0.5nm左右)还能够表现出必要的择型作用，所以FCC催化裂化助剂一般以具有MFI骨架结构的沸石分子筛作为主要成分，尤其是ZSM-5分子筛。常规的ZSM-5分子筛表面酸性中心较多，裂解活性较强，易于发生氢转移反应，导致丙烯增产效果较差。
[0004]因此，新型催化裂化助剂还有待于进一步研究和开发。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是为了克服现有技术的存在的催化裂化助剂丙烯选择性不高和裂化汽油辛烷值较低的缺陷，提供一种含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用。本专利技术提供的助剂用于催化裂化过程，能够在不增加催化裂化液化气产率的情况下，大幅度提高液化气中丙烯浓度，同时还能够提高催化裂化汽油的辛烷值。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂，其中，所述催化裂化助剂包括ZSM-5分子筛、小粒径多孔介孔复合材料和氧化物，其中，所述小粒径多孔介孔复合材料的平均粒径为25-35μm，比表面积为100-650m2/g，孔体积为0.5-1.8mL/g，孔径呈多峰分布，且多峰分别对应第一最可几孔径，第二最可几孔径和第三最可几孔径，所述第一最可几孔径为3-10nm，所述第二最可几孔径为20-30nm，所述第三最可几孔径为40-50nm。
[0007]本专利技术第二方面提供了一种含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂的制备方法，其中，该方法包括：
[0008](1)将ZSM-5分子筛、小粒径多孔介孔复合材料、粘合剂和水混合打浆得到第一浆
液；
[0009](2)将所述第一浆液和第二氧化物前体水溶液混合打浆得到第二浆液；
[0010](3)将所述第二浆液研磨后依次进行喷雾干燥和焙烧处理，得到含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂。
[0011]本专利技术第三方面提供了一种前述所述的含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂在烃油催化裂解反应中的应用。
[0012]通过上述技术方案，与现有技术相比，本专利技术的技术方案具有以下优点：
[0013](1)本专利技术所提供的用于增产丙烯的催化裂化助剂可直接用于现有的催化裂化生产装置，不需要改变工艺条件，不需要改变生产原料，操作简单。
[0014](2)本专利技术所提供的用于增产丙烯的催化裂化助剂主要成分为ZSM-5分子筛和小粒径多孔介孔复合材料，原料价格低廉，制备方法简单。
[0015](3)本专利技术所提供的用于增产丙烯的催化裂化助剂用于催化裂化反应，可以在液化气产率不变的情况下大幅度提高液化气中丙烯的浓度，同时提高汽油产品的辛烷值。
[0016](4)本专利技术所提供的用于增产丙烯的催化裂化助剂制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
[0017]本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0018]图1是实施例1中制备的小粒径多孔介孔复合材料A的XRD谱图；
[0019]图2是实施例1中制备的小粒径多孔介孔复合材料A的SEM扫描电镜图；
[0020]图3是实施例1中制备的小粒径多孔介孔复合材料A的粒度分布图。
具体实施方式
[0021]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0022]在现有技术中，具有典型MFI骨架结构的沸石分子筛ZSM-5是增产丙烯催化裂化助剂的主要成分。虽然ZSM-5分子筛活化烷烃的能力较强，但是因为沸石分子筛的孔道尺寸较小，导致催化裂化助剂的丙烯选择性和稳定性较差。为了改善ZSM-5分子筛的催化裂化性能，研究人员对其表面特性进行了改良，在一定程度上提高了催化裂化助剂的稳定性。但是，ZSM-5分子筛改性处理并不能改变沸石分子筛的基本孔道结构，所以改良以后的助剂性能还是不能大幅度提高丙烯选择性。
[0023]本专利技术的专利技术人在研究过程中发现，如果将多孔介孔复合材料混合并进一步改性制备增产丙烯催化裂化助剂，不仅可以有效提高裂化产物液化气中的丙烯浓度，还能够增加汽油产品的辛烷值。与沸石分子筛相比，粒径分布均匀的小粒径多孔介孔复合材料具有特殊的孔道结构，平均孔径较大，结构稳定。上述两种材料混合以后，极大改善了催化裂化助剂的孔道特性，更加有利于大体积分子的扩散，能够有效避免副产物的生成，进而提高丙烯选择性。
[0024]基于上述原因，本专利技术第一方面提供了一种含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂，其中，所述催化裂化助剂包括ZSM-5分子筛、小粒径多孔介孔复合材料和氧化物，其中，所述小粒径多孔介孔复合材料的平均粒径为25-35μm，比表面积为100-650m2/g，孔体积为0.5-1.8mL/g，孔径呈多峰分布，且多峰分别对应第一最可几孔径，第二最可几孔径和第三最可几孔径，所述第一最可几孔径为3-10nm，所述第二最可几孔径为20-30nm，所述第三最可几孔径为40-50nm。
[0025]根据本专利技术，优选情况下，所述小粒径多孔介孔复合材料的平均粒径为28-32μm，所述比表面积为300-500m2/g，所述孔体积为1-1.6mL/g，所述第一最可几孔径为3.2-6nm，所述第二最可几孔径为21-26nm。所述第三最可几孔径为41-49nm。
[0026]根据本专利技术，优选情况下，所述小粒径多孔介孔复合材料的平均粒径为29-31μm，所述比表面积为346-393m2/g，所述孔体积为1.1-1.6cm3/g，所述第一最可几孔径为3.2-4.2nm，所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂，其特征在于，所述催化裂化助剂包括ZSM-5分子筛、小粒径多孔介孔复合材料和氧化物，其中，所述小粒径多孔介孔复合材料的平均粒径为25-35μm，比表面积为100-650m2/g，孔体积为0.5-1.8mL/g，孔径呈多峰分布，且多峰分别对应第一最可几孔径，第二最可几孔径和第三最可几孔径，所述第一最可几孔径为3-10nm，所述第二最可几孔径为20-30nm，所述第三最可几孔径为40-50nm。2.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，所述小粒径多孔介孔复合材料的平均粒径为28-32μm，所述比表面积为300-500m2/g，所述孔体积为1-1.6mL/g，所述第一最可几孔径为3.2-6nm，所述第二最可几孔径为21-26nm。所述第三最可几孔径为41-49nm。3.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，所述ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为100-1000，更优选为150-600；优选地，所述ZSM-5分子筛与所述小粒径多孔介孔复合材料的重量比为(1.1-4.7)：1。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化裂化助剂，其中，以所述催化裂化助剂的总重量为基准，所述ZSM-5分子筛的含量为40-70重量％，所述小粒径多孔介孔复合材料的含量为15-35重量％。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化裂化助剂，其中，所述小粒径多孔介孔复合材料的制备方法包括：(a)在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸剂进行接触，并将接触后得到的混合物进行晶化和过滤，得到介孔分子筛材料滤饼1；(b)将正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨水进行接触，并将接触后得到的混合物进行过滤，得到介孔分子筛材料滤饼2；(c)在丙三醇的存在下，将无机硅源与酸剂进行接触，并将接触后得到的混合物进行过滤和洗涤，得到硅胶滤饼；(d)将所述介孔材料滤饼1、所述介孔材料滤饼2和所述硅胶滤饼依次进行球磨、喷雾干燥和旋风分离处理，得到固体产物；(e)将所述固体产物脱除模板剂并进行热活化处理，得到小粒径多孔介孔复合材料。6.根据权利要求5项所述的催化裂化助剂，其中，在步骤(a)中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；优选地，所述模板剂、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的摩尔比为1：(100-500)：(200-500)：(50-200)，优选为1：(200-400)：(250-400)：(70-150)；优选地，所述四甲氧基硅烷与酸剂接触的条件包括：温度为10-60℃，pH值为2-6；优选地，所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72h。7.根据权利要求5所述的催化裂化助剂，其中，在步骤(b)中，所述正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的摩尔比为1：(0.1-1)：(0.1-5)，优选为1：(0.2-0.5)：(1.5-3.5)；优选地，所述正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨接触反应体系中，正硅酸乙酯与水的摩尔比为1：(100-200)；优选地，所述正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨接触反应的条件包括：温度为25-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘红梅，亢宇，王定博，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：