高镍三元材料表面含磷化合物的修饰方法与锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种高镍三元材料表面含磷化合物的修饰方法，包括以下步骤：将高镍三元材料和修饰剂进行机械混合，得到混合材料；将所述混合材料在氧气氛围中进行热处理。本发明专利技术在不采用湿法混合的前提下完成了高镍三元材料的表面修饰；通过选择合适的修饰材料和热处理温度实现高镍材料表面改性和电化学性能的提高。本发明专利技术所选用的制备方法简单可控，并可使用现有设备进行制备。使用现有设备进行制备。

【技术实现步骤摘要】
高镍三元材料表面含磷化合物的修饰方法与锂离子电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，尤其涉及一种高镍三元材料表面含磷化合物的修饰方法与锂离子电池。

技术介绍

[0002]清洁、可再生能源是当今社会的主要发展趋势。随着能量需求的增大，高能量密度锂离子电池是目前锂电池的主要发展方向。基于此，三元正极材料从原有的NCM111逐步向高镍(NCM811)以及更高镍(Ni含量>90％)的角度发展。
[0003]相比于低镍三元材料而言，高镍化材料不仅会导致材料表面残碱含量提高，影响材料克容量并造成材料充电过程中的副反应，同时表面的高活性会使材料与电解液发生副反应，并影响材料的稳定性和容量特性。研究表明，向正极表面构建进行表面修饰(形成包覆层或者形成散点分布材料)对于提高材料稳定性有积极作用。
[0004]研究表明，部分磷酸盐基于良好的电化学稳定性和锂离子传导能力可以作为正极材料的修饰材料。CN109244439A通过磷酸铵盐、磷酸钠盐构建含磷酸根离子的水溶液，结合前期包覆形成的金属氧化物，构建具有多级包覆效果的包覆层，以提升材料的热稳定性和循环性能。CN108511715A通过磷酸二氢锂水溶液与三元材料的乙醇溶液进行混合，在经过过滤、干燥、高温烧结等步骤后形成具有焦磷酸锂包覆的正极材料。CN110400929A为制备具有金属磷酸盐(Al、Ce、Sr、Fe)包覆的金属掺杂正极材料，通过热处理在表面包覆有金属纳米氧化物的三元材料表面构建金属磷酸盐。CN109244428A通过两步包覆法在三元材料表面构建包覆，将提前热处理制备的焦磷酸金属盐材料通过机械搅拌和热处理方法在正极材料表面形成包覆结构；后续再通过湿法包覆方式构建外层包覆层。
[0005]目前，通过湿法包覆的方式在材料表面开展磷酸盐包覆是常用的手段。但是，湿法包覆往往需要多步工序排除或者回收溶剂以控制制备成本，整体工艺较为复杂且成本偏高；并且选用酸性的含磷溶液作为湿法包覆试剂存在三元材料中金属元素溶出的风险。较长时间的水相湿法搅拌过程可能会破坏材料表面结构并导致高镍材料出现缺锂现象，材料电化学性能出现降低。此外，作为高镍材料的重要控制指标之一，材料表面残碱问题少有提及。
[0006]因此，亟需一种可用于高镍三元材料的修饰方案，并实现高镍三元材料的电化学性能的提升。

技术实现思路

[0007]本专利技术解决的技术问题在于提供一种高镍三元材料表面含磷化合物的修饰方法，该修饰方法可降低高镍三元材料的表面残碱含量，提高其作为正极材料的容量。
[0008]有鉴于此，本申请提供了一种高镍三元材料表面含磷化合物的修饰方法，包括以下步骤：
[0009]将高镍三元材料和修饰剂进行机械混合，得到混合材料；
[0010]将所述混合材料在氧气氛围中进行热处理；
[0011]所述修饰剂选自水溶液呈酸性的含磷化合物；
[0012]所述高镍三元材料的过渡金属元素中，镍原子含量≥90％。
[0013]优选的，所述高镍三元材料如式(Ⅰ)所示：
[0014]Li
a
Ni
x
Co
y
Mn
z
M
b
O2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(Ⅰ)；
[0015]其中0.9≤x<1，0<y<0.1，0<z<0.1，0≤b≤0.01，0.98<a<1.03，x+y+z≤1，M为其它掺杂金属元素。
[0016]优选的，所述修饰剂选自磷酸二氢盐、偏磷酸盐和焦磷酸盐中的一种或多种。
[0017]优选的，所述磷酸二氢盐选自磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铝和磷酸二氢锰中的一种或多种，所述偏磷酸盐选自偏磷酸钠，所述焦磷酸盐选自酸式焦磷酸钠。
[0018]优选的，以高镍三元材料和修饰剂的总和为基础，所述修饰剂是以磷含量为添加标准加入的，磷含量为6*10
‑5～1.550*10
‑3ppm。
[0019]优选的，所述机械混合的时间为0.5～5h，所述机械混合的转速为200～1500rpm。
[0020]优选的，所述氧气氛围中氧气的浓度大于90％。
[0021]优选的，所述热处理的升温速率为1～10℃/min。
[0022]优选的，所述热处理的温度为400～700℃，时间为2～20h。
[0023]本申请还提供了一种锂离子电池，包括正极和负极，所述正极的材料为所述的修饰方法得到的高镍三元材料。
[0024]本申请提供了一种高镍三元材料表面含磷化合物的修饰方法，其首先将高镍三元材料和修饰材料进行机械混合，得到混合材料，再将混合材料在氧气氛围中进行热处理，最终实现了含磷化合物在高镍三元材料的表面修饰。本申请提供的修饰方法是一种干法修饰，避免了湿法过程中高镍材料在水溶液以及酸性液相时集中的稳定性问题；通过简单的机械混合以及后续的热处理方法，制备出了具有磷元素修饰的高镍三元材料，改善了高镍三元材料的表面性能，降低了表面残碱含量，同时提高了高镍三元材料作为正极材料的容量性能。
附图说明
[0025]图1为本专利技术实施例1～3和参比样1～2制备的修饰后的高镍三元材料的SEM照片；
[0026]图2为本专利技术实施例4～5和参比样3制备的修饰后的高镍三元材料的SEM照片；
[0027]图3为本专利技术实施例1制备的修饰后的高镍三元材料的剖面EDX的maping测试图和线性扫描照片。
具体实施方式
[0028]为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。
[0029]鉴于现有技术中湿法含磷化合物包覆存在的金属元素不稳定以及电化学性能不稳定的问题，本申请提供了一种可用于高镍三元材料表面含磷化合物的修饰方法，其在不
采用湿法混合的基础上完成了高镍三元材料的表面修饰，且通过合适的修饰材料和热处理实现了高镍材料表面改性和电化学性能的提高。具体的，本专利技术实施例公开了一种高镍三元材料表面含磷化合物的修饰方法，包括以下步骤：
[0030]将高镍三元材料和修饰剂进行机械混合，得到混合材料；
[0031]将所述混合材料在氧气氛围中进行热处理；
[0032]所述修饰剂选自水溶液呈酸性的含磷化合物；
[0033]所述高镍三元材料的过渡金属元素中，镍原子含量≥90％。
[0034]在本申请提供的高镍三元材料表面含磷化合物的修饰中，本申请首先将高镍三元材料和修饰剂进行机械混合，以得到混合材料；在本申请中，所述高镍三元材料和修饰剂直接机械混合，并不涉及溶剂，该方法为干法修饰；此过程中，高镍三元材料表面残留的碳酸锂和氢氧化锂使得材料具有一定碱性，通过修饰剂含磷化合物的包覆，在材料表面发生酸碱反应，以去除表面的残本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高镍三元材料表面含磷化合物的修饰方法，包括以下步骤：将高镍三元材料和修饰剂进行机械混合，得到混合材料；将所述混合材料在氧气氛围中进行热处理；所述修饰剂选自水溶液呈酸性的含磷化合物；所述高镍三元材料的过渡金属元素中，镍原子含量≥90％。2.根据权利要求1所述的修饰方法，其特征在于，所述高镍三元材料如式(Ⅰ)所示：Li
a
Ni
x
Co
y
Mn
z
M
b
O2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(Ⅰ)；其中0.9≤x<1，0<y<0.1，0<z<0.1，0≤b≤0.01，0.98<a<1.03，x+y+z≤1，M为其它掺杂金属元素。3.根据权利要求1所述的修饰方法，其特征在于，所述修饰剂选自磷酸二氢盐、偏磷酸盐和焦磷酸盐中的一种或多种。4.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：林哲琪，马娇，黄晓笑，于建，孙辉，
申请(专利权)人：宁波容百新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：