一种Na掺杂无钴富锂锰基正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种Na掺杂无钴富锂锰基正极材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：按照通式xLi2MnO3·

【技术实现步骤摘要】
一种Na掺杂无钴富锂锰基正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池正极材料
，特别涉及一种Na掺杂无钴富锂锰基正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有电压平台高、循环性能好、无记忆效应和比能量高等优势，是目前应用最广泛的动力电池。随着智能电网储能的发展以及新能源汽车的不断推广，锂离子电池得到了快速发展，同时市场对锂离子电池的性能要求也越来越高。
[0003]锂离子电池的能量密度主要由电极材料决定，目前商业化的正极材料(例如，LiCoO2、LiFePO4和三元材料Li[Ni
1/3
Co
1/3
Mn
1/3
]O2(NCM
‑
111)等)的实际放电比容量(<180mAh g
‑1)远远低于商业化的负极材料(例如，石墨：320mAh g
‑1～360mAh g
‑1)，并且元素Co价格昂贵且有害，这成为限制锂离子电池发展的主要因素。
[0004]富锂锰基正极材料化学式为xLi2MnO3·
(1
‑
x)LiMO2(M＝Ni,Co,Mn等)，它具有高于250mAh g
‑1的放电比容量，且我国Mn、Ni元素储量丰富、成本低廉，通过调控富锂材料中Mn、Ni的比例可以实现完全取代或者部分取代昂贵的Co元素，降低成本，因此它也被认为是近年来最有潜力能成为下一代锂离子电池正极的材料。基于此，对富锂锰基正极材料的研究具有深刻经济和现实意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种Na掺杂无钴富锂锰基正极材料及其制备方法，以解决上述存在的一个或多个技术问题。本专利技术通过提高正极材料中锰含量和Na离子掺杂，以取代价格昂贵且有害的钴，来降低正极材料成本；同时，可提高放电比容量，改善循环稳定性。
[0006]为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]本专利技术的一种Na掺杂无钴富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]根据化学式xLi2MnO3·
(1
‑
x)Li1‑
y
Na
y
MO2的计量比将可溶性锂盐、钠盐、镍盐、锰盐混合后加入无水乙醇或者去离子水中，搅拌溶解形成混合盐溶液；其中，M为Mn、Ni元素，0.3≤x≤0.5，0.02≤y≤0.15；
[0009]将络合剂溶于无水乙醇或去离子水中，形成络合溶液；
[0010]将所述混合盐溶液和络合溶液加入到无水乙醇或去离子水中，形成溶胶状混合溶液；
[0011]将所述溶胶状混合溶液升温到预设温度蒸发溶剂，溶胶颗粒聚合形成三维网状结构的凝胶后得到粉末状前驱体；
[0012]将所述粉末状前驱体进行预烧、煅烧，得到Na掺杂无钴富锂锰基正极材料。
[0013]本专利技术的进一步改进在于，所述可溶性锂盐、钠盐、镍盐、锰盐为乙酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或多种。
[0014]本专利技术的进一步改进在于，所述混合盐溶液中，Na离子的摩尔含量为Li离子摩尔
含量的0.84％～8.7％。
[0015]本专利技术的进一步改进在于，所述络合剂为一水合柠檬酸。
[0016]本专利技术的进一步改进在于，所述将所述混合盐溶液和络合溶液加入到无水乙醇或去离子水中，形成溶胶状混合溶液的步骤具体包括：将所述混合盐溶液和络合溶液在温度为60℃～100℃油浴中以预设恒定滴速加入到无水乙醇或去离子水中，保持持续搅拌，形成溶胶状混合溶液。
[0017]本专利技术的进一步改进在于，所述将所述溶胶状混合溶液升温到预设温度蒸发溶剂中，预设温度为80℃～120℃。
[0018]本专利技术的进一步改进在于，所述预烧的预烧温度为450℃～550℃，保温时间为4h～6h。
[0019]本专利技术的进一步改进在于，所述煅烧的煅烧温度为850℃～950℃，保温时间为10h～15h。
[0020]本专利技术的任一项上述的制备方法制备获得的Na掺杂无钴富锂锰基正极材料；在0.1C下，首次放电容量能够达到为243.9mAh g
‑1；在0.5C下循环100圈容量保留率为86％；颗粒粒径为100～150nm。
[0021]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0022]本专利技术通过提高锰含量，以高储量、低价格的锰取代有害且价格昂贵的钴，能够大大降低成本，并且可提高环境友好性。相较于已经商业化的共沉淀法，本专利技术的方法不需要调节PH，滴定过程中温度小范围变化对材料性能影响不大，并且所需设备简单，因此本方法操作更加简单、高效，更容易实现产业化。
[0023]本专利技术中，将所述混合盐溶液和络合溶液在温度为60℃～100℃油浴中以预设恒定滴速加入到基底为乙醇的溶液中，并保持持续搅拌；其中，温度低于60℃络合反应不充分，温度高于100℃溶剂蒸发速度太快，溶胶变得粘稠，流动性减小，影响后续络合效果。
[0024]本专利技术通过溶胶凝胶法制备的Na掺杂高容量无钴富锂锰基正极材料。它的粒径分布为100～150nm，小的粒径会缩短Li
+
的扩散距离，提升动力学；Na
+
相对于Li
+
具有更大的离子半径，掺杂到晶格之后扩大了Li层间距，促进了Li
+
的扩散。并且在放电过程中Na
+
不会从晶格脱出，在晶格中起到“支柱”作用，避免晶体结构的坍塌，因此达到了超高的放电比容量和优异的循环稳定性。
附图说明
[0025]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0026]图1为本专利技术实施例1制备的Na掺杂高容量无钴富锂锰基正极材料，在0.1C下首次充放电曲线示意图；
[0027]图2为本专利技术实施例1制备的Na掺杂高容量无钴富锂锰基正极材料，在经过0.1C活化两圈后，0.5C的循环性能示意图(电压窗口为2.0～4.8V)；
[0028]图3为本专利技术实施例1制备的Na掺杂高容量无钴富锂锰基正极材料的场发射扫描
电子显微镜(SEM)图。
[0029]图4为本专利技术实施例1制备的Na掺杂高容量无钴富锂锰基正极材料前驱体的热重分析图片。
具体实施方式
[0030]为使本专利技术实施例的目的、技术效果及技术方案更加清楚，下面结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例。基于本专利技术公开的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，都应属于本专利技术保护的范围。
[0031]本专利技术实施例的一种Na掺杂高容量无钴富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Na掺杂无钴富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：根据化学式xLi2MnO3·
(1
‑
x)Li1‑
y
Na
y
MO2的计量比将可溶性锂盐、钠盐、镍盐、锰盐混合后加入无水乙醇或者去离子水中，搅拌溶解形成混合盐溶液；其中，M为Mn、Ni元素，0.3≤x≤0.5，0.02≤y≤0.15；将络合剂溶于无水乙醇或去离子水中，形成络合溶液；将所述混合盐溶液和络合溶液加入到无水乙醇或去离子水中，形成溶胶状混合溶液；将所述溶胶状混合溶液升温到预设温度蒸发溶剂，溶胶颗粒聚合形成三维网状结构的凝胶后得到粉末状前驱体；将所述粉末状前驱体进行预烧、煅烧，得到Na掺杂无钴富锂锰基正极材料。2.根据权利要求1所述的一种Na掺杂无钴富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性锂盐为乙酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或多种；所述可溶性钠盐为乙酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或多种；所述可溶性镍盐为乙酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或多种；所述可溶性锰盐为乙酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种Na掺杂无钴富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合盐溶液中，Na离子的摩尔含量为Li离子摩尔含量的0.84％～8.7％。4.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳永宁，程亚新，吴桢，陈新星，谭强，陈元振，王浩，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：