本发明专利技术公开了一种二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法，其通过在第一非水溶剂中，加入五氯化磷和草酸，在搅拌下进行反应，得到三草酸磷酸氢溶液；向所述三草酸磷酸氢溶液中通入氟化氢进行氟化反应；将氟化后的溶液加入包含锂盐的第二非水溶剂分散液中，在搅拌下进行反应，制得二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂。本发明专利技术的制备方法不使用常规的六氟磷酸锂作为原料，因而没有二氟磷酸锂等杂质的产生。本方法的原料简单，价格低廉，工艺简单实用，反应条件温和，反应中产生的废气容易处理，有利于工业化大规模生产。有利于工业化大规模生产。
【技术实现步骤摘要】
一种二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法
[0001]本专利技术涉及锂离子电池、锂离子电容器等的非水电解液用添加剂领域，具体涉及一种二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法。
技术介绍
[0002]锂离子电池主要包含正极、负极、隔膜、电解液等。电解液主要包含电解质和有机溶剂，是联系正负极的活性组分，是关系电池性能的重要因素。添加剂是锂离子电池电解液中除电解质和有机溶剂之外的重要成分，适宜的添加剂能够起到增强锂电池性能的重要作用。二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂主要应用于锂离子电池、锂离子电容器等的非水电解液中。加入该种添加剂后，能改善电解液的热稳定性和水解稳定性，这两种性质即使在电池老化后依旧保持良好，并且能够在正极材料表面形成更加稳定的固体电解质界面膜结构，提高电池的循环充放电性能。
[0003]目前，已经公开了众多的制备二氟双草酸磷酸锂和四氟草酸磷酸锂的方法，大多数采用六氟磷酸锂与四氯化硅等助剂作为主原料进行反应制备，但是在反应过程中，六氟磷酸锂容易部分分解生成五氟化磷，或者与其他含氧类物质反应而生成二氟磷酸锂，除杂困难，同时，在使用硅类助剂进行反应的过程中，会产生大量的四氟化硅与氯化氢气体，难以分离和利用，安全风险较高，给产业化带来较大的困难。
[0004]专利申请CN102216311B公开了一种制备二氟双草酸磷酸锂的方法，其使用草酸、六氟磷酸锂和四氯化硅作为原料，但是该方法会产生大量高腐蚀性酸性气体HCl和SiF4，对设备要求高，且难以与产品分离，产品中的氯离子含量和酸值难以控制，该方法在安全性和可靠性上存在隐患和风险。
[0005]专利CN105218348B公开了一种方法，先将草酸锂溶解于无水HF中，然后加入由五氯化磷和氟化氢反应得到的五氟化磷，制备得到四氟草酸磷酸锂，但是，在反应过程中生成副产物六氟磷酸锂，难以完全去除，导致纯度降低，另外，该反应中需时刻调控温度，不易进行工业化大规模生产。
技术实现思路
[0006]针对现有技术的缺陷，本专利技术提供一种二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法，该方法不使用六氟磷酸锂作为原料，因而原料价格低廉，另外，在反应过程中也不生成六氟磷酸锂等杂质，制得的产品纯度高，此外，本专利技术不使用含硅类助剂，整体工艺简单实用，反应条件温和，反应中产生的废气容易处理，有利于工业化大规模生产。
[0007]本专利技术的目的可以利用以下的技术方案而实现：
[0008][1]一种二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0009](1)在第一非水溶剂中，加入五氯化磷和草酸，在搅拌下进行反应，得到三草酸磷酸氢溶液；
[0010](2)向所述三草酸磷酸氢溶液中通入氟化氢进行氟化反应，得到H[P(C2O4)3‑
(x/2)
F
x
]溶液，
[0011]其中，x＝2或4，当x＝2时，得到H[P(C2O4)2F2]溶液，当x＝4时，得到H[P(C2O4)F4]溶液；
[0012](3)将所述H[P(C2O4)3‑
(x/2)
F
x
]溶液加入包含锂盐的第二非水溶剂分散液中，在搅拌下进行反应，得到Li[P(C2O4)3‑
(x/2)
F
x
]，
[0013]其中，x＝2或4；当x＝2时，得到二氟双草酸磷酸锂，当x＝4时，得到四氟草酸磷酸锂，所述锂盐为氯化锂或氟化锂。
[0014][2]根据[1]所述的二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述五氯化磷、草酸与锂盐的摩尔比为1：(3.01～3.50):(1.01～1.20)。
[0015][3]根据[1]或[2]所述的二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，
[0016]所述五氯化磷与氟化氢的摩尔比为1:(2.05～2.20)时，反应得到H[P(C2O4)2F2]；
[0017]所述五氯化磷与氟化氢的摩尔比为1:(4.05～4.20)时，反应得到H[P(C2O4)F4]。
[0018][4]根据[1]或[2]所述的二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，
[0019]在步骤(1)中，所述第一非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或两种以上，优选为碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯；
[0020]所述第一非水溶剂的质量为所述五氯化磷与所述草酸的质量之和的3.5～5.0倍。
[0021][5]根据[1]或[2]所述的二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，
[0022]在步骤(1)中，所述五氯化磷与草酸的反应温度为30～120℃，优选为50～80℃。
[0023][6]根据[1]或[2]所述的二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，
[0024]在步骤(2)中，在温度60～110℃下向所述三草酸磷酸氢溶液中通入所述氟化氢进行氟化反应8～12h，反应生成H[P(C2O4)2F2]粗溶液，过滤除去不溶性杂质后，将滤液冷却至温度为5～15℃，静置沉析5～10h，过滤除去残留的草酸，得到H[P(C2O4)3‑
(x/2)
F
x
]溶液。
[0025][7]根据[1]或[2]所述的二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，
[0026]在步骤(3)中，所述第二非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或两种以上，所述第二非水溶剂可以与所述第一非水溶剂相同或不同；
[0027]所述锂盐与第二非水溶剂的质量比为1：(5～10)。
[0028][8]根据[1]或[2]所述的二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，
[0029]在步骤(3)中，所述H[P(C2O4)3‑
(x/2)
F
x
]与锂盐的反应温度为30～110℃，优选为50～90℃。
[0030][9]根据[1]或[2]所述的二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)的反应结束后，还包括以下的后处理步骤：
[0031](4)将步骤(3)的反应液进行过滤，除去多余的锂盐杂质，将滤液在30～80℃下减压蒸馏至恰饱和；
[0032](5)将温度冷却至5～10℃，加入二氯甲烷进行析晶，析晶时间为3～8h，过滤得到所述二氟双草酸磷酸锂或所述四氟草酸磷酸锂的湿固体；
[0033](6)将上述湿固体在40～60℃下真空干燥5～10h，然后升温至80～100℃，利用氮气吹扫进行干燥5～8h，得到所述二氟双草酸磷酸锂或所述四氟草酸磷酸锂。
[0034][10]根据[1]～[9]中任一项所述的二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)～(3)在氮气或氩气或氦气的惰性气氛中进行。<本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在第一非水溶剂中，加入五氯化磷和草酸，在搅拌下进行反应，得到三草酸磷酸氢溶液；(2)向所述三草酸磷酸氢溶液中通入氟化氢进行氟化反应，得到H[P(C2O4)3‑
(x/2)
F
x
]溶液，其中，x＝2或4，当x＝2时，得到H[P(C2O4)2F2]溶液，当x＝4时，得到H[P(C2O4)F4]溶液；(3)将所述H[P(C2O4)3‑
(x/2)
F
x
]溶液加入包含锂盐的第二非水溶剂分散液中，在搅拌下进行反应，得到Li[P(C2O4)3‑
(x/2)
F
x
]，其中，x＝2或4；当x＝2时，得到二氟双草酸磷酸锂，当x＝4时，得到四氟草酸磷酸锂，所述锂盐为氯化锂或氟化锂。2.根据权利要求1所述的二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述五氯化磷、草酸与锂盐的摩尔比为1：(3.01～3.50):(1.01～1.20)。3.根据权利要求1或2所述的二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述五氯化磷与氟化氢的摩尔比为1:(2.05～2.20)时，反应得到H[P(C2O4)2F2]；所述五氯化磷与氟化氢的摩尔比为1:(4.05～4.20)时，反应得到H[P(C2O4)F4]。4.根据权利要求1或2所述的二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述第一非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或两种以上，优选为碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯；所述第一非水溶剂的质量为所述五氯化磷与所述草酸的质量之和的3.5～5.0倍。5.根据权利要求1或2所述的二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述五氯化磷与草酸的反应温度为30～120℃，优选为50～80℃。6.根据权利要求1或2所述的二氟双草酸磷酸...
【专利技术属性】
技术研发人员：岳敏，冯天明，余意，大浦靖，王献明，
申请(专利权)人：深圳市研一新材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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