添加剂组合物用于缩聚物的受控加速降解的用途制造技术

本发明专利技术涉及由至少一种脂肪族或脂环族多元醇、特别是糖醇或环醇和至少一种有机磷化合物组成的混合物作为添加剂在质子条件下催化缩聚物的水解(水解催化剂)的用途。本发明专利技术还涉及缩聚物组合物，其包含至少一种脂肪族或脂环族多元醇特别是糖醇和/或环醇、至少一种有机磷化合物和至少一种缩聚物，并且不包含如下定义的根据式IV的化合物。本发明专利技术的另一方面是可由根据本发明专利技术的缩聚物组合物制造的模塑料或模制部件。最后，本发明专利技术涉及制备缩聚物组合物的方法。的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】添加剂组合物用于缩聚物的受控加速降解的用途
[0001]本专利技术涉及由至少一种脂肪族或脂环族多元醇、特别是糖醇或环醇和至少一种有机磷化合物组成的混合物作为添加剂在质子条件下催化缩聚物的水解(水解催化剂)的用途。本专利技术还涉及缩聚物组合物，其包含至少一种脂肪族或脂环族多元醇特别是糖醇和/或环醇、至少一种有机磷化合物和至少一种缩聚物，并且不含如下定义的根据式IV的化合物。本专利技术的另一方面是可由根据本专利技术的缩聚物组合物制造的模塑料或模制部件。最后，本专利技术涉及制造缩聚物组合物的方法。
[0002]聚酯例如PET或聚酰胺例如PA 6是用于包装和技术应用的重要塑料。这些塑料可用于长期的预期用途。因此需要聚合物对于外部影响具有高稳定性。
[0003]然而，最近增加了对具有较快降解性的塑料的需求。缩聚物在特殊程度上适合满足这种需求。为此的原因是缩聚物可水解裂解为具有官能团的低分子、短链部分。这些部分被一些微生物代谢，从而可提供给自然代谢循环。
[0004]此外，可持续化学意义上的努力旨在越来越多地由可再生自然资源制备缩聚产物。缩聚物例如聚乳酸(PLA)、聚
‑3‑
羟基丁酸酯、聚
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羟基戊酸酯、聚(丁二酸丁二醇酯)或聚(丁二酸丁二醇酯
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co
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己二酸丁二醇酯)的重要性日益增加。它们越来越频繁地替代基于油的塑料，并且已经在包装行业和农业应用中确立了自己的地位。
[0005]尽管来自可再生自然资源的缩聚产物具有相对较高的降解率并且与传统的缩聚产物相比可以更好地堆肥，但还需要进一步加速这些聚合物的降解。然而，同时应避免缩聚产物原料加工过程中出现的问题，以及各种塑料件制备中出现的热(预)损害。
[0006]文献中已经有不同方法来加速降解和稳定制备。然而，这些方法彼此不相容，因此先前无法获得可在没有热损害的情况下加工成模制部件并且在其预期使用后快速降解的缩聚物组合物。
[0007]加速降解的方法
[0008]特殊环境条件可以加速缩聚物的降解，例如通过使用选定的微生物(W.Pattanasuttichonlakul等人，International Biodeterioration&Biodegra
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dation,2018,132,74
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83)或酶(WO 2005/063037 A1)。另一种可能性是添加添加剂从而促进降解。一方面，二氧化硅纳米颗粒在此可以被提及已知影响光催化降解(P.Georgiopoulus等人，Journal of Biomaterials Applications,2014,29,662
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674)。还可以考虑促进氧化的添加剂，例如硬脂酸锰(CN 103408827)。影响PLA降解速率的另一种方法是添加无机填料例如MgO或ZnO(US 2014/0360728 A1)或有机填料如壳聚糖或角蛋白(M.A.Elsawy等人，Renewable and Sustainable Energy Reviews 2017,79,1346
‑
1352)。还可自然地制备PLA与可快速降解的聚合物的共混物，例如PLA与聚(丁二酸丁二醇酯)的共混物(Y.Wang等人，Polym.Bull.2016,73,1067
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1083)。
[0009]然而，上述用于加速降解的方法仅能在塑料部件根据其预期目的(微生物、酶)使用之后使用，或者它们带来其他缺点。例如，光催化作用或氧化促进添加剂原则上改变聚合物的降解特性，然而添加填料或制备与其他聚合物的共混物导致材料的机械性能不同。
[0010]此外，已知缩聚物的降解通常仅在特别低或特别高的pH值下发生，因为必须发生
酯基团的酸催化或碱催化裂解(A.Bi
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omaterials 1996,17,103
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114)。然而，加工中的酸环境或碱环境会适得其反，因为由此已发生对聚合物的严重损害。
[0011]稳定的方法
[0012]由WO 94/07949 A1可知，可以通过亚磷酸酯使缩聚物稳定。亚磷酸酯与其他稳定剂例如抗氧化剂的组合也是常规的并且例如描述在WO 2010/000638 A1中。此外，EP 2558737 A1公开了包含选定的亚磷酸酯稳定剂和环状多元醇的缩聚物组合物。
[0013]其他添加剂组合在所述上下文中是未知的。
[0014]因此，本专利技术的目的是提供一种方法，通过该方法可以在根据其预期目的使用之后实施，使缩聚物稳定处于原始产品状态下和加速降解由其制造的模制部件。本专利技术的另一个目的是提供具有加速降解性的相应稳定的缩聚物组合物。
[0015]该目的通过权利要求1的特征的方法实现。关于缩聚物组合物，其目的通过权利要求13的特征来实现。权利要求17提供了可制备缩聚物组合物的方法。根据权利要求19，本专利技术涉及可由缩聚物组合物制造的模塑料或模制部件。缩聚物组合物的应用指示于权利要求20中。相应的从属权利要求代表有利的发展。
[0016]因此，本专利技术涉及由至少一种选自脂肪族或脂环族多元醇的多元醇(A)和至少一种有机磷化合物(B)组成的混合物作为添加剂在质子条件下催化缩聚物的水解(水解催化剂)的用途。
[0017]水解催化剂理解为物质混合物，其促进缩聚物中共价键的水解裂解，从而通过水解来提高缩聚物的降解率。
[0018]例如使用包含所述混合物的缩聚聚合物和不包含所述混合物的缩聚聚合物在质子条件下(例如在水的存在下)的对比实验，可确定水解降解的增加。水解降解可例如使用熔体流动指数(例如熔体体积流动速率(MVR)，根据EN ISO 1133
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1:2011确定)来确定，其中熔体流动指数增加表示降解增加，从而增加水解速率。
[0019]能够出人意料地发现，通过将所述混合物并入缩聚聚合物中，当包含混合物的缩聚聚合物暴露于质子水解条件时，水解速率大幅增加。
[0020]混合物可优选同时用作用于在非质子条件下(例如在不存在水分的情况下)热稳定的缩聚聚合物的添加剂。
[0021]热稳定添加剂理解为物质混合物，其减少缩聚物的温度引发的降解。在原始聚合物的进一步加工中，降低降解特别重要。在其中几乎总是观察到相应聚合物的不期望热降解的聚合物熔体的挤出过程中，例如可以有效地使用稳定添加剂。
[0022]热稳定程度可通过在将缩聚物暴露于升高的温度之前和之后测量分子量、黏度或熔体流动指数(例如熔体体积流动速率(MVR))来确定。所述被测量值的仅微小变化是高度热稳定性的指示。
[0023]非质子条件理解为仅存在不具有可作为质子释放氢原子的官能团的分子。例如，这样的条件发生在缩聚聚合物实际上不存在水分下的热塑性加工中，特别是热塑性缩聚聚合物(特别是在挤出过程中)。与此相反，在质子条件下，存在释放质子的至少一种溶剂或另一种化合物，例如水。
[0024]完全出人意料并且不可预期的是，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.由以下物质组成的混合物作为添加剂在质子条件下催化缩聚物的水解的用途A)至少一种选自脂肪族或脂环族多元醇的多元醇，和B)至少一种有机磷化合物。2.根据权利要求1所述的用途，作为添加剂在质子条件下热稳定缩聚物。3.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，所述缩聚物选自脂肪族或芳香族二羧酸和二醇的聚酯或羟基羧酸的聚酯，例如聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯
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co
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己二酸丁二醇酯、聚(己二酸丁二醇酯)(PBA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1,4
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二羟甲基环己烷酯、聚羟基苯甲酸酯、聚羟基萘二甲酸酯；聚碳酸酯或聚酯碳酸酯；聚酰胺，例如PA 6、PA 6.6、PA 6.10、PA 4.6、PA 4.10、PA 6.12、PA 10.10、PA 12.12、PA 10.12、PA 11、PA 12；半芳香族聚酰胺，例如聚邻苯二甲酰胺，例如由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和脂肪族二胺制备或由脂肪族二羧酸例如己二酸或癸二酸和芳香族二胺例如1,4
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苯二胺或1,3
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苯二胺制备；以及两种或多于两种上述聚合物的混合物、组合或共混物。4.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，所述缩聚物选自PLA、聚(己二酸丁二醇酯)(PBA)、聚己内酯(PCL)、聚
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羟基丁酸酯、聚
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羟基丁酸酯、聚
‑3‑
羟基戊酸酯、聚(丁二酸亚己基酯)、聚(丁二酸丁二醇酯)和共聚物，例如聚(丁二酸丁二醇酯
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co
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己二酸丁二醇酯)和两种或多于两种上述聚合物的混合物或共混物。5.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，所述缩聚物选自PLA、PBA及其共聚物，其中PLA共聚物优选通过D
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丙交酯和/或L
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丙交酯与共聚单体的开环聚合来获得，共聚单体选自羟基羧酸，特别是乙醇酸、4
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羟基丁酸、3
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羟基丁酸、3
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羟基戊酸或扁桃酸；二元醇，特别是乙二醇或丁二醇；和/或羧酸，特别是己二酸或对苯二甲酸。6.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，所述至少一种脂肪族或脂环族多元醇选自具有至少四个OH基团的多元醇，优选具有至少四个OH基团的糖醇和/或环醇，特别选自苏糖醇、赤藓糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇、核糖醇、山梨糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、异麦芽酮糖醇、肌醇、乳糖醇、麦芽糖醇、阿卓糖醇、艾杜糖醇、麦芽三糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇及其混合物，特别优选myo
‑
肌醇。7.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，所述至少一种有机磷化合物选自有机亚磷酸酯、有机亚膦酸酯、有机膦酸酯、有机磷酸酯及其混合物和组合。8.根据前述权利要求所述的用途，其特征在于，至少一种有机亚磷酸酯是可水解的亚磷酸酯，优选具有通式I的亚磷酸酯
其中i)取代基R1、R2和R3彼此独立地选自任选经取代的C4‑
C
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烷基
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、环烷基
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和芳基残基，或ii)取代基R1选自任选经取代的C4‑
C
32
烷基
‑
、环烷基
‑
和芳基残基，并且R2连接至R3以形成环体系，特别是螺环。9.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，至少一种有机亚磷酸酯具有以下式(II)或(III)中的一种，其中R1选自任选经取代的C4‑
C
32
烷基
‑
、环烷基
‑
或芳基残基。10.根据权利要求7至9中任一项所述的用途，其特征在于，至少一种有机亚磷酸酯选自以下化合物
其中n＝1至100，优选2至10，或选自亚磷酸三月桂醇酯、亚磷酸三异癸醇酯、亚磷酸三癸醇酯、亚磷酸三(十六烷醇)酯、亚磷酸三(十八烷醇)酯、亚磷酸三(二十二烷醇)酯、亚磷酸三(二十烷醇)酯、亚磷酸三(二十六烷醇)酯、亚磷酸三(鲸蜡醇)酯和亚磷酸三油醇酯。11.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，至少一种有机亚磷酸酯不含根据式(IV)的化合物其中R
20
和/或R
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在每次出现时彼此独立地是氢原子、C1‑8烷基、C5‑8环烷基、C6‑
12
烷基环烷基、C7‑
12
芳烷基或苯基，R
23
和R
24
在每次出现时彼此独立地是氢原子、C1‑8烷基、C5‑8环烷基、C6‑
12
烷基环烷基、C7‑
12
芳烷基或苯基，
R
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在每次出现时是氢原子或烷基，L5...

【专利技术属性】
技术研发人员：马提亚，
申请(专利权)人：弗劳恩霍夫应用研究促进协会，
类型：发明
国别省市：