蛋壳制备多孔钙基材料的方法及其在热化学储能中的应用技术

本发明专利技术公开了一种蛋壳制备多孔钙基材料的方法及其在热化学储能中的应用，属于热化学储能技术领域。本发明专利技术先以鸡蛋壳为钙源制备硝酸钙、以蛋壳膜为模板，以柠檬酸为凝胶剂，采用溶胶

【技术实现步骤摘要】
蛋壳制备多孔钙基材料的方法及其在热化学储能中的应用


[0001]本专利技术属于热化学储能
，具体涉及一种蛋壳制备多孔钙基材料的方法及其在热化学储能中的应用。

技术介绍

[0002]当前能源供应主要还是依赖于传统的化石燃料，带来了一系列环境问题。在“碳中和”目标驱动下，低碳能源的需求越来越大，开发可再生能源以及提高能源整体利用效率是解决当前能源与环境问题的关键。可再生能源与余热资源存在间歇性的特点，发展蓄热技术变得尤为重要。当前主要的蓄热方式有显热、潜热与热化学蓄热三种，相比于前两者，热化学储能具有储能密度高、热损失小、适应于长期的储存和运输等优点（ChemicalEngineering Science (38)2015 277
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284）。
[0003]以氧化钙为基础的热化学储能体系包括氢氧化钙/氧化钙/水和碳酸钙/氧化钙/二氧化碳体系，属于典型的中高温储能体系，该体系具有以下优点：材料无毒，价格低廉、储能密度高、反应条件简单、温度适应范围宽等，材料在太阳能和工业余热储能领域具有广泛的应用前景(Applied Energy (203)2017 594
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607)。钙基材料也存在一些显著的缺点：材料在反复的循环使用过程中，容易团聚和烧结。
[0004]常见的钙基热化学储能材料来源于商业购买或水热合成法制备得到的氢氧化钙/碳酸钙。商业购买的钙基材料颗粒孔隙率较低、循环稳定性较差，高温水热合成法制备工艺复杂、成本较高、且由于碳模板等的使用会产生一定的二氧化碳与低能减排的要求不符。因此，设计绿色来源的热化学储能材料尤为必要。
[0005]鸡蛋壳是一种碳酸钙含量极高的常见的餐饮废弃物（碳酸钙含量~98%），可作为丰富的钙源，且鸡蛋壳膜是一种良好的天然网状多孔介质，网状纤维的直径大约在几微米左右。鸡蛋壳膜的实际应用在化妆品行业较为常见，但以鸡蛋壳为钙源、以蛋壳膜为模板制备多孔介质钙基热化学储能材料的相关研究尚未被报道过。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种以鸡蛋壳为钙源、以蛋壳膜为模板制备得到的多孔钙基材料。
[0007]为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一种多孔钙基材料，通过以下步骤制备得到：步骤1，废弃生鸡蛋壳的预处理：将废弃生鸡蛋壳用清水洗净，将鸡蛋壳与蛋壳膜剥离，并将壳与膜用清水洗净；步骤2，鸡蛋壳处理：采用1M~1.2M稀硝酸溶解清洗干净的鸡蛋壳，待鸡蛋壳充分溶解后，过滤除去残渣，蒸发浓缩滤液，向浓缩液中加入超纯水稀释，搅拌，过滤残渣，将滤液置于干燥箱中蒸发浓缩，60℃时取出，加入硝酸钙晶种，持续搅拌，硝酸钙溶液生成硝酸钙晶体，作为钙源备用；
步骤3，蛋壳膜处理：将清洗干净的蛋壳膜用1M~1.2M稀硝酸浸泡，过滤清洗至液体酸碱值为中性，将清洗后的蛋壳膜晾干，采用粉碎机将蛋壳膜粉碎成粒径为几十微米的粉末，作为多孔介质模板备用；步骤4，采用凝胶
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溶胶法制备多孔钙基储能材料：将步骤2得到的硝酸钙晶体、六水合硝酸镁、柠檬酸加至水中，移入聚四氟反应器中，于50℃的干燥箱中放置5小时后取出，冷却后得到凝胶液，加入步骤3得到的蛋壳膜，混合后静置24小时，过滤，95℃下干燥2小时，将得到的粉末研碎，650℃煅烧2小时，即可得到所述多孔钙基材料。
[0008]进一步地，步骤2中，硝酸与鸡蛋壳的摩尔比为2:1，酸略微过量，使得蛋壳粉完全溶解。
[0009]进一步地，步骤2中，超纯水与浓缩液的体积比为6:1。
[0010]进一步地，步骤3中，硝酸钙晶体、六水合硝酸镁、柠檬酸、水和蛋壳膜的用量比为：7.25g、0~3.49 g、5.25 g、8 mL、0.6 g。
[0011]上述多孔钙基材料在制备热化学储能材料中的应用。
[0012]进一步地，所述热化学储能材料为高温热化学储能材料。
[0013]本专利技术中制备的掺杂有镁元素的钙基材料具有良好的循环稳定性，在碳酸钙/氧化钙/二氧化碳循环中表现出良好的性能，且制备方法成本低廉、制备工艺简单，适用于未来工业放大生产。
附图说明
[0014]图1为蛋壳膜和多孔钙基材料的扫描电镜图，其中：a为蛋壳膜的蛋白侧、b为蛋壳膜的蛋壳侧、c和d为多孔钙基材料。
[0015]图2为多孔钙基材料的X射线衍射图谱。
[0016]图3为不同镁元素掺杂比下多孔钙基材料的孔隙特性分布图。
[0017]图4为热化学储能特性对比，其中：a为研磨蛋壳粉煅烧后的样品、b为多孔钙基材料。
[0018]图5为多孔钙基材料的热化学储能循环稳定性，其中：a为镁含量较低（摩尔比为5%）、b为镁含量较高（摩尔比为30%）。
[0019]图6为不同镁元素掺杂比下多孔钙基材料的10次循环储能密度对比。
具体实施方式
[0020]以下实施例进一步说明本专利技术的内容，但不应理解为对本专利技术的限制。在不背离本专利技术精神和实质的情况下，对本专利技术方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本专利技术的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0021]本专利技术先以鸡蛋壳为钙源制备硝酸钙、以蛋壳膜为模板，以柠檬酸为凝胶剂，采用溶胶
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凝胶法制备得到硝酸钙包覆的蛋壳膜材料，然后将上述得到的材料清洗过滤，并在高温下650 ℃煅烧2小时除去蛋壳膜模板，得到多孔钙基材料。为了稳定材料的多孔结构，采用掺杂塔曼温度较高的镁元素，通过调整钙与镁的比例获得多种类型储能材料。通过对餐饮废弃物鸡蛋壳进行回收利用制备得到多孔材料，并对不同钙镁比例下制备的材料的微观结构进行表征，并评估了材料的热化学储能特性。
[0022]所述多孔钙基材料的合成方法如下：a）废弃生鸡蛋壳的预处理：将餐饮废弃物鸡蛋壳用清水清洗干净，采用手工方法将鸡蛋壳与蛋壳膜剥离，并分别对壳与膜用清水反复清洗数次。
[0023]b）鸡蛋壳：采用浓度为1M~1.2M的稀硝酸溶解清洗干净的鸡蛋壳，待蛋壳充分溶解后，过滤掉残渣，蒸发浓缩（浓缩至体积无明显变化）。为了提高制备得到硝酸钙的纯度，再加入6倍体积的超纯水，搅拌，过滤残渣。经过反复多次清洗过滤后，液体放入干燥箱中蒸发，浓缩，60 ℃时取出，加入硝酸钙晶种，持续搅拌，冷却至室温的过程中，硝酸钙溶液生成硝酸钙晶体备用。
[0024]c）蛋壳膜：将清洗干净的蛋壳膜用浓度为1M~1.2M的稀硝酸浸泡5分钟，再过滤清洗多次，至液体酸碱值为中性即可。将清洗后的蛋壳膜室温下晾干，采用粉碎机粉碎成粒径为几十微米的粉末，备用，得到处理后的蛋壳膜（ESM）。
[0025]d）采用凝胶
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溶胶法制备多孔钙基材料：将7.25 g制得的硝酸钙晶体、六水合硝酸镁（0~3.49 g）和5.25 g的柠檬酸溶于8 mL水中，在烧杯中搅拌10分钟，移入聚四氟反应器中，于50℃的干燥箱中放置5小时取出，冷却至室温，得到凝胶液。将0.6 g的ESM放入上述凝胶液中，搅拌10分钟，超声本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多孔钙基材料，其特征在于：通过以下步骤制备得到：步骤1，废弃生鸡蛋壳的预处理：将废弃生鸡蛋壳用清水洗净，将鸡蛋壳与蛋壳膜剥离，并将壳与膜用清水洗净；步骤2，鸡蛋壳处理：采用1M~1.2M稀硝酸溶解清洗干净的鸡蛋壳，待鸡蛋壳充分溶解后，过滤除去残渣，蒸发浓缩滤液，向浓缩液中加入超纯水稀释，搅拌，过滤残渣，将滤液置于干燥箱中蒸发浓缩，40~60 ℃时取出，加入硝酸钙晶种，持续搅拌，硝酸钙溶液生成硝酸钙晶体，作为钙源备用；步骤3，蛋壳膜处理：将清洗干净的蛋壳膜用1 M~1.2 M稀硝酸浸泡，过滤清洗至液体酸碱值为中性，将清洗后的蛋壳膜晾干，采用粉碎机将蛋壳膜粉碎成大小为几十微米的粉末，作为多孔介质模板备用；步骤4，采用凝胶
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溶胶法制备多孔钙基储能材料：将步骤2得到的硝酸钙晶体、六水合硝酸镁、柠檬酸加至水中，移入聚四氟反应器中，于50~60 ℃的干...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄彩凤，许闽，李勋锋，淮秀兰，
申请(专利权)人：中科院工程热物理研究所南京未来能源系统研究院，
类型：发明
国别省市：