本发明专利技术一种具有耐酸/碱性的复合纳滤膜及其制备方法和应用。所述复合纳滤膜包括底层、中间的多孔支撑层和表层的分离层，所述分离层为聚脲分离层。所述聚脲分离层通过将多元胺与多元异氰酸酯进行界面聚合得到。聚脲分子结构中可以形成大量的分子间氢键(脲基中的羰基与亚氨基或氨基)，氢键的存在使分离层分子结构更加致密，更有助于提高其在酸/碱介质中的稳定性。本发明专利技术所述的复合纳滤膜可以在pH为0-14的水溶液中稳定运行的，不仅具有较高的脱盐率和透水性，还具有较强的耐酸/碱性，而且其制备方法简单，极具工业应用前景。极具工业应用前景。极具工业应用前景。
【技术实现步骤摘要】
一种具有耐酸/碱性的复合纳滤膜及其制备方法和应用
[0001]本专利技术涉及功能薄膜领域，具体地说，是涉及一种具有耐酸/碱性的复合纳滤膜及其制备方法和应用。
技术介绍
[0002]纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几纳米左右，对单价离子和分子量小于200的有机物脱除较差，而对二价或多价离子及分子量介于200～500之间的有机物有较高的脱除率。可广泛地用于淡水软化、海水软化、饮用水净化、水质改善、油水分离、废水处理及回收利用，以及染料、抗生素、多肽和多糖等化工制品的分级、纯化及浓缩等领域。
[0003]目前，商业纳滤膜大多以聚砜超滤膜作为支撑层，在超滤膜上表面原位进行多元胺水相与多元酰氯有机相的界面聚合，最终的产品为复合纳滤膜。常见的水相单体为哌嗪或哌嗪取代胺，有机相为均苯三甲酰氯或一种多官能酰卤，如在专利号US4769148和US4859384中所公开报道的内容，大量未反应的酰氯基团水解成羧酸，使纳滤膜表面带负电，利用电荷效应，聚哌嗪酰胺复合纳滤膜对高价阴离子具有较高的截留率，对单价阴离子具有可调的截留率。此外，专利号US4765897、US4812270和US4824574还提供了一种如何将聚酰胺复合反渗透膜转变成纳滤膜的方法。但是，由于材料本身特性的限制，在极端pH环境下，特别是强碱条件下，传统的聚酰胺类纳滤膜会发生降解，由于聚酰胺纳滤膜的使用pH范围一般为2～11，所以只能用于中性介质或者接近中性的弱酸弱碱性介质。
[0004]近年来，研究者们开发出多种纳滤膜，并且出现多种商品化的产品。此外，很多新材料，例如磺化聚醚酮，磺化聚醚砜等也被应用到纳滤领域。
[0005]文献《Acid stable thin-film composite membrane fornanofiltration prepared from naphthalene-1,3,6-trisulfonylchloride(NTSC)and piperazine(PIP)，J.Membr.Sci.,415-416,122-131,2012》中报道：磺酰胺材料具有很强的耐酸性，利用多元磺酰氯单体与哌嗪通过界面聚合得到的复合纳滤膜可以在pH＝0环境中保持稳定的分离性能。
[0006]文献《Sulfonated poly(etheretherketone)based composite membranes for nanofiltration of acidic and alkaline media，J.Membr.Sci.,381,81-89,2011》中报道：磺化聚醚醚酮既具有耐酸性，又有很强的耐碱性，通过交联更能得到截留性能优异的纳滤膜材料，而且，交联后的聚醚醚酮材料具有很强的耐溶剂性，可以在异丙醇和丙酮等极性溶剂中分离染料(Crosslinking of modified poly(etheretherketone)membranes for use in solvent resistant nanofiltration，447,212-221,2013)。
[0007]文献《耐酸碱耐高温纳滤膜HYDRACoRe70pHT用于制糖工业废碱液回收，膜科学与技术，32,11-15,2006》中报道：已经商品化的磺化聚醚砜类复合纳滤膜是由日东电工海德能公司开发出的HYDRACoRe系列，可以在强酸、强碱溶液中使用，广泛应用于废碱的回收。
[0008]GE公司开发出的耐酸纳滤膜Duracid NF1812C为三层复合结构，其分离层材质为
聚磺酰胺(专利号US7138058)，能在20％的盐酸、硫酸以及磷酸条件下保持稳定，而且在70℃，20％浓度的硫酸条件下仍能保持稳定。
[0009]专利号US5265734，EP0392982(A3)中报道了能够在pH＝0～14长期稳定运行的纳滤膜只有KOCH公司开发出的SelRO MPS34，它最早是由以色列科学家研发出来的，最早应用于渗透汽化。
[0010]AMS公司开发出耐酸，耐碱以及耐溶剂的复合纳滤膜，其分离层材质为聚胺(US9943811)，是多元胺与三聚氯氰或其衍生物，通过界面聚合反应制得。
[0011]文献(Journal of Membrane Science 523(2017)487-496)以及文献(Journal of Membrane Science 478(2015)75-84)报道了利用界面聚合法在多孔支撑层上修饰聚苯胺分离层，复合纳滤膜在pH＝0～14的介质环境中具有较强的渗透和分离稳定性。
[0012]文献(Journal of Membrane Science 572(2019)489-495)利用相转化和后处理的方法制备了聚偏氟乙烯纳滤膜材料，该材料在强酸和强碱环境中具有很强的稳定性。
技术实现思路
[0013]本专利技术的目的是为了克服现有的纳滤膜耐酸性以及耐碱性差的缺陷，而提供一种具有耐酸/碱性的复合纳滤膜及其制备方法，以及该复合纳滤膜和由该方法制备得到的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。
[0014]本专利技术目的之一为提供一种具有耐酸/碱性的复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括底层、中间的多孔支撑层和表层的分离层，所述分离层为聚脲分离层。
[0015]本专利技术的复合纳滤膜包括三层结构：最底层的基材、在底层一个表面上附有一层多孔支撑层、在多孔支撑层的另一个表面附有具有交联结构的致密聚脲分离层。
[0016]根据本专利技术，对所述底层和多孔支撑层没有具体限定，可以由现有的各种具有一定的强度、并能够用于纳滤膜的材料制成。所述底层可以为无纺布，无纺布的材质为聚乙烯和聚丙烯中的一种或者二者混合。所述多孔支撑层的材料为聚醚砜、聚砜、聚芳香醚、聚苯并咪唑、聚醚酮、聚醚醚酮、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚芳醚酮中的一种或几种混合，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。
[0017]所述聚脲分离层通过将多元胺与多元异氰酸酯进行界面聚合得到。
[0018]所述多元胺包括脂肪族多元胺、芳香族芳香胺中的至少一种。所述脂肪族多元胺优选自哌嗪、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、聚醚胺中的至少一种；所述芳香族芳香胺优选自间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、三聚氰胺中的至少一种。
[0019]所述多元异氰酸酯优选自间苯二甲基二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4
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亚甲基双(异氰酸苯酯)、1,3-苯二异氰酸酯、3,3
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二氯-4,4
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二异氰酸酯联苯、二环己基甲烷-4,4
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二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、L-赖氨酸-乙基酯-二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基间苯二异氰酸酯中的至少一种；更优本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种具有耐酸/碱性的复合纳滤膜，其特征在于所述复合纳滤膜包括底层、中间的多孔支撑层和表层的分离层，所述分离层为聚脲分离层。2.根据权利要求1所述的具有耐酸/碱性的复合纳滤膜，其特征在于：所述多孔支撑层的材料为聚醚砜、聚砜、聚芳香醚、聚苯并咪唑、聚醚酮、聚醚醚酮、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚芳醚酮中的至少一种。3.根据权利要求1所述的具有耐酸/碱性的复合纳滤膜，其特征在于：所述聚脲分离层通过将多元胺与多元异氰酸酯进行界面聚合得到。4.根据权利要求3所述的具有耐酸/碱性的复合纳滤膜，其特征在于：所述多元胺包括脂肪族多元胺、芳香族芳香胺中的至少一种；所述脂肪族多元胺优选自哌嗪、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、聚醚胺中的至少一种；所述芳香族芳香胺优选自间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、三聚氰胺中的至少一种；和/或，所述多元异氰酸酯选自间苯二甲基二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4
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亚甲基双(异氰酸苯酯)、1,3-苯二异氰酸酯、3,3
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二异氰酸酯联苯、二环己基甲烷-4,4
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二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、L-赖氨酸-乙基酯-二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基间苯二异氰酸酯中的至少一种。5.根据权利要求4所述的具有耐酸/碱性的复合纳滤膜，其特征在于：所述多元胺包括脂肪族多元胺和芳香族芳香胺。6.根据权利要求1所述的具有耐酸/碱性的复合纳滤膜，其特征在于：所述底层的厚度为30～150μm，优选为50～120μm；所述多孔支撑层的厚度为10～100μm，优选为30～60μm；所述聚脲分离层的厚度为1...
【专利技术属性】
技术研发人员：张杨，刘轶群，潘国元，于浩，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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