一类聚醚酰胺离子液体催化剂催化CO2和环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一类聚醚酰胺离子液体催化剂催化CO2和环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法，为了改善CO2环加成反应中传统的HBD基团修饰的有机催化剂的催化活性不高和催化剂难分离的问题，本发明专利技术将一类新型的基于聚醚酰胺氢键供体的多功能集成的离子液体有机催化剂应用于CO2和环氧化物的环加成反应中，高效高选择性地合成了环状碳酸酯类化合物；该离子液体催化剂将HBD基团、有机碱、亲核试剂和聚醚链组装在单个分子结构中，从而实现了多催化活性位点的高效集成；本发明专利技术提供的催化体系具有无金属、无溶剂、无助催化剂，多功能耦合协同催化，催化活性高，底物相容性好和催化剂具有长期的稳定性等优点，符合绿色合成的工艺要求。符合绿色合成的工艺要求。

【技术实现步骤摘要】
一类聚醚酰胺离子液体催化剂催化CO2和环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法


[0001]本专利技术涉及化学化工
，具体地涉及一类聚醚酰胺离子液体催化剂催化CO2和环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法。

技术介绍

[0002]二氧化碳(CO2)是导致全球气候变暖的主要温室气体，也是地球上取之不尽、廉价、无毒、可循环再生的绿色C1资源。实现CO2的资源化利用对CO2的减排、改善环境和降低人类对化石燃料的依赖具有重要的战略意义。近年来，环状碳酸酯作为高附加值化学品在精细化工、锂电池制造、聚碳酸酯和聚氨酯的合成等领域获得了广泛应用。而由CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯是一种具有100％原子经济性的绿色化学方法，其作为有毒光气合成法的替代是CO2高效资源化利用的重要途径之一，一直备受学术界和工业界的关注。然而，CO2是热力学稳定的分子，实现CO2高效转化的关键是高效催化剂的研制与开发。金属基催化剂(Dalton Trans.2018,47,13281
–
13313.)，特别是金属配合物，通常具有较高的催化活性，然而，许多金属基催化剂选择性较差，对水解和/或氧化敏感，或有毒。因此，发展高效的有机催化剂替代金属基催化剂(Green Chem.2021,23,77
–
118；Catal.Sci.Technol.2017,7,2651
–
2684.)，实现CO2的高效催化转化一直是CO2资源化利用领域持续关注的焦点。高效的有机催化剂一般均含有多催化活性位点，包括：氢键供体(HBD)基团(活化环氧化物)、有机碱基团(捕集和活化CO2)和亲核基团(促进开环反应步骤)，其中HBD基团通常起到关键作用，高效的HBD基团可有效降低CO2环加成反应的活化能。目前文献报道的HBD基团包括：羟基(ChemSusChem 2015,8,2655
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2669；J.Catal.2016,333,29
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39.)、羧基(ACS Sustainable Chem.Eng.2017,5,3081
‑
3086；Catal.Commun.2019,124,118
–
122.)、氨基(Catal.Lett.2014,144,1313
–
1321；Chem.Eng.J.2012,193
–
194,267
–
275.)和脲基(Green Chem.2019,21,5231
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5237；Green Chem.2016,18,2851
–
2863.)等。然而，基于上述的HBD基团修饰的有机催化剂的催化体系仍然具有较大的局限性，主要体现在：(1)催化活性不高：HBD基团对环氧化物的活化作用较弱，导致催化剂活性不高；(2)催化剂难分离：催化剂与产物环状碳酸酯分离困难，易流失到产物相，导致循环使用寿命较短。上述问题极大的限制了有机催化剂在CO2环加成反应中的应用。
[0003]因此，开发高效、易分离、且兼具超长使用寿命的有机催化体系对于高效催化转化CO2合成环状碳酸酯具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0004]针对上述现有技术中存在的局限性，本专利技术基于聚醚酰胺离子液体催化剂开发了一种CO2和环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法。聚醚酰胺离子液体催化剂是以聚醚单羧酸或聚醚二羧酸作为母体结构，在其一端或两端通过酰胺键组装一个或两个氨基(或氨烷基)功能化的离子液体砌块，得到一类新型的基于聚醚酰胺氢键供体的多功能集成的离
子液体有机催化剂。
[0005]与现有技术相比，本专利技术基于聚醚酰胺离子液体催化剂的CO2和环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法具有以下突出的优点：
[0006](1)高催化活性和选择性：将HBD基团、有机碱、亲核试剂和聚醚链组装在单个分子结构中，从而实现了多催化活性位点的高效集成，其优点是在催化体系中多活性位点间的耦合协同作用提高了反应的活性和选择性；例如，酰胺键作为高效的HBD基团能够有效活化环氧化物，同时也作为有机碱，通过形成氨基甲酸捕获和活化CO2分子；卤离子(Cl
‑
，Br
‑
或I
‑
)作为亲核基团促进开环反应；聚醚链具有亲CO2的特性，可增溶CO2等；
[0007](2)均相催化
‑
两相分离：聚醚链的引入使催化剂分子易溶于环氧化物，实现均相催化；同时难溶于弱极性溶剂，通过液液萃取可实现催化剂与产物环状碳酸酯的两相分离，从而实现了在该催化体系下催化剂的高效循环利用；
[0008](3)长寿命和低流失：酰胺键具有较高的化学和热稳定性，催化剂在循环过程中能够保持长期稳定，同时，聚醚侧链大幅度增加了催化剂的分子量，从而降低了催化剂的相对流失比例，有利于延长催化剂的使用寿命。
[0009]为实现本专利技术的目的，所采用的技术方案是：
[0010]一种环状碳酸酯类化合物的制备方法，其特征在于以二氧化碳和环氧化物为原料，以聚醚酰胺离子液体作为有机催化剂，在二氧化碳压力为0.1
‑
5.0MPa，反应温度为20
‑
130℃的条件下，合成环状碳酸酯类化合物；反应结束后，加入萃取溶剂，通过液/液分相操作分离出催化剂，上层清液除去溶剂后得到相应的环状碳酸酯类化合物。
[0011]所述的聚醚酰胺离子液体催化剂，其特征在于催化剂的结构式为：
[0012][0013]或为：
[0014][0015]式中，R1为苯基或C1‑
C
16
烷基；R2为H或C1‑
C
16
烷基；R3为H或C1‑
C4烷基；n＝3
‑
240，m＝0、1、2、3或4；X
‑
为Cl
‑
，Br
‑
或I
‑
。
[0016]在环状碳酸酯类化合物的合成中，所述的原料之一环氧化物的结构为：
[0017][0018]结构式中，当R4＝H时，R3为H，n
‑
C
k
H
2k+1
(k＝1,2,3,4,5,6,7,8,9或10)，ClCH2，Ph，p
‑
CH3Ph，p
‑
CH3OPh，p
‑
ClPh，p
‑
BrPh，CH2＝CH
‑
(CH2)
j
(j＝1,2,3或4)，HOCH2，CH2＝CH
‑
CH2O(CH2)
h
(h＝1,2,3或4)或PhO(CH2)
i
(i＝1,2,3或4)；当R4≠H时，环氧化物为环氧环己烷。
[0019]在这种环状碳酸酯类化合物的制备方法中，聚醚酰胺离子液体有机催化剂催化CO2和环氧化物的环加成反应时，催化剂用量为环氧化物的0.01
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环状碳酸酯类化合物的制备方法，其特征在于以二氧化碳和环氧化物为原料，以聚醚酰胺离子液体作为有机催化剂，在二氧化碳压力为0.1
‑
5.0MPa，反应温度为20
‑
130℃的条件下，合成环状碳酸酯类化合物；反应结束后，加入萃取溶剂，通过液/液分相操作分离出催化剂，上层清液除去溶剂后得到相应的环状碳酸酯类化合物。2.根据权利要求1所述的一种环状碳酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述的聚醚酰胺离子液体有机催化剂的结构式为：或为：
式中，R1为苯基或C1‑
C
16
烷基；R2为H或C1‑
C
16
烷基；R3为H或C1‑
C4烷基；n＝3
‑
240，m＝0、1、2、3或4；X
‑
为Cl
‑
，Br
‑
或I
‑
。3.根据权利要求1所述的一种环状碳酸酯类化合物的制备方法，其特征在于所述的原料之一环氧化物的结构为：结构式中，当R5＝...

【专利技术属性】
技术研发人员：金欣，李淑梅，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：