一种选择性吸附汞树脂材料的制备方法及其在含硒溶液中脱除汞的应用技术

本发明专利技术公开了一种选择性吸附汞树脂材料的制备方法：将由丙烯酸甲酯、二乙烯苯和致孔剂组成的油相与水相混合并搅拌，升温进行反应，得到丙烯酸甲酯

【技术实现步骤摘要】
一种选择性吸附汞树脂材料的制备方法及其在含硒溶液中脱除汞的应用


[0001]本专利技术属于含硒溶液的纯化领域，尤其涉及一种选择性吸附汞树脂材料的制备方法及其在含硒溶液中脱除汞的应用。

技术介绍

[0002]稀散金属硒不仅是高科技电子产品中的战略元素，也是生物体中必不可少的微量元素，广泛应用于电子、化工颜料、冶金、农业、生物、化妆品、医药保健食品工业等领域。特别是高纯硒作为一种重要的半导体材料，在半导体器材、光电和热电器材、硒太阳能电池、光学仪器、静电摄影、激光器件等的制造中发挥着重要作用。随着科技的不断进步与发展，高纯硒的需求量与日俱增，研究高纯硒的纯化与制备方法受到越来越多科研工作者的关注。
[0003]目前市场上90％的硒都是从铜电解精炼所产生的阳极泥中提取的，工业生产硒的方法主要有两种：一种是将阳极泥氧化焙烧及SeO2蒸馏，将得到的气态SeO2在洗涤塔中用溶液捕获，然后在SO2作用下于酸性介质或碱液中沉淀硒；另一种是在氧化气氛中加纯碱烧结阳极泥，使硒转化为硒化钠或硒酸钠水溶性溶液，再通过吹洗从溶液中分离出硒。但工业提取的粗硒中仍含有碲、砷、铜、汞、镍等杂质，为满足高科技材料的应用，必须将工业生产得到的粗硒进行高纯化制备。
[0004]制备高纯硒的方法主要分为化学和物理提纯两大类。传统高纯硒的生产方法主要使用化学法，需要进行氧化、萃取、水解等操作，存在着工艺流程长、污染严重、回收率低、成本高和规模化生产困难等缺点。另一方面，在高纯硒的制备过程中，由于汞元素的物理化学性质与硒相似，分离难度大。目前硒汞分离的常用方法为碱浸法、CaO固硒脱汞法等，但这些方法有着回收率低、生产成本高及工艺流程复杂、污染环境等问题，且若高纯硒中的汞含量超标，还会严重影响制成的半导体材料的电性能。故寻找一种简单、高效的方法去除含硒溶液中的汞对高纯硒材料的制备具有重要意义。
[0005]离子交换树脂通过其带有的吸附功能基及可容纳吸附质的孔洞，将吸附质固定于树脂的表面或者孔洞内部，从而达到分离、去除和回收某些吸附质的目的。与化学沉淀法、萃取法等分离富集方法相比，离子交换法具有工艺简单、快捷高效等优点，因而可将其用于含硒溶液的净化除汞。但目前不少除汞树脂存在着制备过程不安全、选择性不强、制备成本高、树脂难以再生等缺点。公开号为CN107652377A的专利申请公开了一种多官能团修饰的螯合树脂的制备方法，该树脂以苯乙烯及二苯乙烯为原料制备聚合物微球，然后在共聚微球表面引入亚氨基二乙酸、硫脲和氨基硫醇基团，由于制得的离子交换树脂中含有多个不同性质的功能基团，故可吸附铜、铅、镉、锌、汞、银、钯等多种金属，但这也导致了其对特定金属的选择性较差，且在该树脂的制备过程中还需要使用剧毒物质氯甲醚进行氯甲基化反应，不利于安全和环保。目前常用的苯乙烯系离子交换树脂还存在亲水性不强的问题，使得树脂达到吸附平衡的时间较长。公开号为CN109666179A的申请公开了一种大孔弱碱性丙烯
酸系交换树脂的制备方法，通过该方法提高了丙烯酸系树脂的含水量及热稳定性，但该树脂的制备所用原料较多，且过程复杂，实际应用难度较大。公开号为CN109289807A公开了一种汞离子吸附树脂的制备方法，该树脂是由含酯基的树脂与含巯基的改性剂反应得到，由于树脂中含有巯基，故对汞离子具有一定的选择性，吸附容量可以达到412.9mg/g，但该树脂的适用性及稳定性不强，存在树脂中毒等问题，且在该树脂制备过程中需要氮气保护等操作，导致制作成本较高、过程复杂。专利公开号为CN108975290A的申请公开了一种用于含汞粗硒除杂的装置及方法，该方法中使用CH
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95型或CH
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97型离子交换树脂对汞进行脱除，但CH
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95型离子交换树脂不可再生，使得硒汞分离的成本增加。
[0006]针对现有技术存在的各种不足，开发一种安全环保、高选择性、易于再生、制备工艺简单且成本低的树脂材料用于含硒溶液中的净化除汞过程具有重要的意义。

技术实现思路

[0007]本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种选择性吸附汞树脂材料的制备方法及其在含硒溶液中脱除汞的应用。
[0008]为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
[0009]一种选择性吸附汞树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)树脂球的制备：将由丙烯酸甲酯、二乙烯苯和致孔剂组成的油相与水相混合并搅拌，升温反应，反应结束后经冷却、过滤、水洗、风干、筛分，得到丙烯酸甲酯
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二乙烯苯大孔白球；
[0011](2)胺化改性：将所述丙烯酸甲酯
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二乙烯苯大孔白球在惰性溶剂A中溶胀1～2h，加入胺化剂进行胺化反应，反应结束后经过滤、洗涤，得到胺化树脂；
[0012](3)Schiff碱反应：胺化树脂在惰性溶剂B中溶胀3～6h后，升温至45～50℃，滴入改性剂进行反应，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥，得到选择性吸附汞树脂材料，即含C＝N和巯基的大孔丙烯酸系离子交换树脂。
[0013]上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述油相中的丙烯酸甲酯、致孔剂和二乙烯苯的质量比为(7.8～21):(6.9～19):1，所述致孔剂为甲苯或乙腈；所述水相主要由去离子水、明胶与氯化钠组成，所述去离子水和明胶的用量比值为118～185，比值单位为mL/g，所述明胶与氯化钠的质量比为1:(30～60)。步骤(1)中，以亲水性较好的丙烯酸系聚合物为树脂骨架，避免了剧毒物质氯甲醚的使用且易于后续改性，而且，丙烯酸系树脂具有较好的亲水性，可以提高吸附效率。
[0014]上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，升温反应的温度为70～80℃，升温反应的时间为5～10h。
[0015]上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，惰性溶剂A为二甲基甲酰胺、二氯乙烷、苯乙酮、甲酰胺中的任意一种，所述胺化剂为乙二胺或N
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乙基乙二胺，所述胺化剂物质的量为丙烯酸甲酯的1.5～3倍。所选惰性溶剂A的沸点需高于胺化反应的温度，所选胺化剂含有仲胺可减少副反应的发生，通过此步骤，引入了后续发生Schiff碱反应所需要的胺基。
[0016]上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述胺化反应温度为95～125℃，反应时间为9～16h。
[0017]上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，所述惰性溶剂B为二甲基甲酰胺或甲酰胺，
所述改性剂为巯基乙醛、2
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巯基丙醛、巯基丙醛、4
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巯基苯甲醛、2
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硫代水杨醛、1，2
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二氢
‑2‑
硫代
‑3‑
吡啶甲醛中的一种或两种，所述改性剂的物质的量为胺化剂的0.8～1倍，所述改性剂质量分数为30％～80％。
[0018]进一步的，本专利技术的步骤(3)中，Schiff碱反应是由含羰基的醛、酮类化合物与一级胺类化合物进行亲核加成反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种选择性吸附汞树脂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将由丙烯酸甲酯、二乙烯苯和致孔剂组成的油相与水相混合并搅拌，升温进行反应，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥、筛分，得到丙烯酸甲酯
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二乙烯苯球；(2)将所述丙烯酸甲酯
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二乙烯苯球在惰性溶剂A中溶胀1～2h，加入胺化剂进行胺化反应，反应结束后经过滤、洗涤，得到胺化树脂；(3)将胺化树脂在惰性溶剂B中溶胀3～6h后，升温至45～50℃，滴入改性剂进行反应，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥，得到选择性吸附汞树脂材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述油相中的丙烯酸甲酯、致孔剂和二乙烯苯的质量比为(7.8～21):(6.9～19):1，所述致孔剂为甲苯或乙腈；所述水相主要由去离子水、明胶与氯化钠组成，所述去离子水和明胶的用量比值为118～185，比值单位为mL/g，所述明胶与氯化钠的质量比为1:(30～60)。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，升温进行反应的温度为70～80℃，升温反应的时间为5～10h。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，惰性溶剂A为二甲基甲酰胺、二氯乙烷、苯乙酮、甲酰胺中的任意一种，所述胺化剂为乙二胺或N
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乙基乙二胺，所述胺化剂物质的量为丙烯酸甲酯的1.5～3倍。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述胺化反应温度为95～125℃，反应时间为9～16h。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述惰性溶剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭学益，朱明涛，许志鹏，田庆华，李栋，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：