一种固体催化剂催化正丁醛一步合成异辛醛的方法技术

本发明专利技术为一种固体催化剂催化正丁醛一步合成异辛醛的方法。该方法包括以下步骤：将固体催化剂、正丁醛加入到高压釜或固定床反应器中，充入氢气，120～200℃下反应，得到异辛醛；所述的固体催化剂为Pd/固体酸

【技术实现步骤摘要】
一种固体催化剂催化正丁醛一步合成异辛醛的方法


[0001]本专利技术属于绿色化学
，涉及一种固体催化剂催化正丁醛一步合成异辛醛的工艺方法，具体地讲是Pd/固体酸
‑
碱@C多功能催化剂的制备及其应用于催化正丁醛一步合成异辛醛的工艺方法。

技术介绍

[0002]异辛醛(2
‑
乙基己醛)是一种重要的化工中间体，既可以氧化生成异辛酸，也可以进一步加氢合成用于生产增塑剂邻苯二甲酸二辛脂(DOP)的异辛醇。同时，异辛醛还是一种香精添加剂，用于香皂和洗涤剂的合成过程。
[0003]目前，工业上生产异辛醛主要是丙烯羰基合成法(又名氢甲酰化反应或醛化反应)。丙烯羰基合成法合成异辛醛主要由丙烯和合成气反应生成正丁醛、正丁醛再经羟醛缩合和脱水反应得到辛烯醛、辛烯醛选择性加氢合成异辛醛三个反应过程组成。其中的第二步——正丁醛羟醛缩合反应，工业上多使用液体碱(稀NaOH溶液)作为催化剂，虽可以获得较高的原料转化率和产物收率，但存在催化剂不能重复使用、对设备腐蚀严重、废水排放量大、环境污染等问题。固体催化剂不仅具有高活性和高选择性而且可重复使用，还利于与选择性加氢活性组分结合构成多功能催化剂，催化正丁醛一步得到异辛醛，从而达到简化工艺流程、降低设备费用和操作费用、提高过程经济性的目的。
[0004]Ko等(Applied Catalysis A:General,1999,184:211
‑
217)采用传统浸渍法将金属Pd负载于KX、KZSM
‑
5、MgO等碱性载体上，以其为催化剂在固定床上实现了正丁醛一步合成异辛醛的反应。虽然异辛醛的选择性最高可以达到90％以上，但正丁醛的转化率较低，最高也只有接近80％(出现在反应刚开始时)，而且催化剂稳定性较差，在固定床上反应运行300min，正丁醛的转化率就下降到了30％以下。
[0005]综上所述，本专利技术提出制备一种稳定且活性高的负载Pd多功能催化剂——Pd/固体酸
‑
碱@C，并建立其催化实现正丁醛一步高效合成异辛醛的新工艺。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种固体催化剂催化正丁醛一步合成异辛醛的方法。该方法为采用Pd/固体酸
‑
碱@C多功能催化剂来催化正丁醛一步合成异辛醛的绿色新工艺。本专利技术具有工艺流程短、设备费用和操作费用低、环境友好等优点。同时，设计制备的Pd/固体酸
‑
碱@C催化剂具有高活性、稳定性和选择性的特点。
[0007]本专利技术具体技术方案如下：
[0008]一种固体催化剂催化正丁醛一步合成异辛醛的方法，该方法为以下两种方法之一，
[0009]方法一，包括以下步骤：
[0010]将固体催化剂、正丁醛加入到高压釜中，密闭后充入氢气，120～200℃下反应4～10小时，得到异辛醛；
[0011]其中，固体催化剂的质量为正丁醛质量的3～15％，氢气压力为0.5～3MPa；
[0012]或者，方法二，包括以下步骤：
[0013]将固体催化剂装入到固定床反应器中，通入正丁醛和氢气，在120～200℃下进行反应，得到异辛醛；
[0014]其中，正丁醛与氢气摩尔比为0.5～1:1，氢气压力为0.5～3MPa，液时空速为1.5～12h
‑1；
[0015]所述的固体催化剂为Pd/固体酸
‑
碱@C催化剂，其中，金属Pd在催化剂中的质量分数为0.1～0.5％，固体酸
‑
碱在催化剂中的质量分数为80～95％，其余为C；
[0016]所述的Pd/固体酸
‑
碱@C催化剂中的固体酸
‑
碱为：Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、Fe2O3、CeO2或La2O3中的一种或两种。
[0017]所述的Pd/固体酸
‑
碱@C催化剂的制备方法，该方法为以下两种方法之一，
[0018]方法一，包括以下步骤：
[0019](1)将可溶性钯盐、固体酸
‑
碱前驱体金属盐和芳香羧酸加入到乙醇中，得到混合溶液；
[0020]其中，可溶性钯盐、固体酸
‑
碱前驱体金属盐和芳香羧酸的摩尔比为0.05～0.8:100:10～100；混合溶液中固体酸
‑
碱前驱体金属盐的浓度为0.1～0.5mol/L；
[0021](2)将所得混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的晶化釜内，于80～200℃反应4～25小时；
[0022](3)离心分离后干燥，将所得固体在N2气氛中300～600℃焙烧1～10小时；
[0023](4)将焙烧后的样品在H2气氛中150～500℃还原1～10小时；
[0024]所述的芳香羧酸为对苯二甲酸或均苯三甲酸；
[0025]所述的可溶性钯盐具体为氯化钯、硝酸钯或硫酸钯；
[0026]所述的固体酸
‑
碱前驱体金属盐具体为拟薄水铝石、硝酸铝、硫酸铝、钛酸四丁酯、偏钛酸、氧氯化锆、硝酸锆、硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铈或硝酸镧；
[0027]或者，方法二，包括以下步骤：
[0028](1)采用常规方法制备固体酸
‑
碱载体；
[0029](2)将固体酸
‑
碱载体、可溶性钯盐、葡萄糖与水和乙醇混合溶剂混溶；
[0030]其中，可溶性钯盐、葡萄糖和固体酸
‑
碱载体的质量比为0.20～1:13～50:100；葡萄糖在混合溶剂中的浓度为0.05～0.20g/mL；混合溶剂的组成为水和乙醇，二者的体积比为1:1；
[0031](3)在80℃下真空干燥除水和乙醇，所得固体在N2气氛中400～600℃焙烧1～10小时；
[0032](4)将焙烧后的样品在H2气氛中150～500℃还原1～10小时。
[0033]所述的固体酸
‑
碱载体具体为Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、Fe2O3、CeO2或La2O3中的一种或两种；
[0034]所述的可溶性钯盐具体为氯化钯、硝酸钯或硫酸钯。
[0035]本专利技术的有益效果如下：
[0036]1.工业上以正丁醛为原料经羟醛缩合和选择性加氢两步反应合成异辛醛，工艺流
程长造成设备费用和操作费用的增加，而且羟醛缩合所用的稀碱液催化剂腐蚀设备，产生大量废水污染环境。本专利技术所提供的固体催化剂催化正丁醛一步合成异辛醛的绿色新工艺，大大缩短了合成异辛醛的工艺流程，降低了设备费用和操作费用。针对该工艺开发出的Pd/固体酸
‑
碱@C催化剂，克服了稀碱液催化剂存在的不易分离及重复使用难的问题。
[0037]2.本专利技术设计制备的Pd/固体酸
‑
碱@C多功能催化剂，用于催化正丁醛一步合成异辛醛反应，具有高活性、高选择性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固体催化剂催化正丁醛一步合成异辛醛的方法，其特征为该方法为以下两种方法之一，方法一，包括以下步骤：将固体催化剂、正丁醛加入到高压釜中，密闭后充入氢气，120～200℃下反应4～10小时，得到异辛醛；其中，固体催化剂的质量为正丁醛质量的3～15％，氢气压力为0.5～3MPa；或者，方法二，包括以下步骤：将固体催化剂装入到固定床反应器中，通入正丁醛和氢气，在120～200℃下进行反应，得到异辛醛；其中，正丁醛与氢气摩尔比为0.5～1:1，氢气压力为0.5～3MPa，液时空速为1.5～12h
‑1；所述的固体催化剂为Pd/固体酸
‑
碱@C催化剂，其中，金属Pd在催化剂中的质量分数为0.1～0.5％，固体酸
‑
碱在催化剂中的质量分数为80～95％，其余为C。2.如权利要求1所述的固体催化剂催化正丁醛一步合成异辛醛的方法，其特征为所述的Pd/固体酸
‑
碱@C催化剂中的固体酸
‑
碱为：Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、Fe2O3、CeO2或La2O3中的一种或两种。3.一种Pd/固体酸
‑
碱@C催化剂的制备方法，其特征为该方法为以下两种方法之一，方法一，包括以下步骤：(1)将可溶性钯盐、固体酸
‑
碱前驱体金属盐和芳香羧酸加入到乙醇中，得到混合溶液；其中，可溶性钯盐、固体酸
‑
碱前驱体金属盐和芳香羧酸的摩尔比为0.05～0.8:100:10～100；混合溶液中固体酸
‑
碱前驱体金...

【专利技术属性】
技术研发人员：安华良，周典根，赵新强，薛伟，王延吉，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：