一种复合正极补锂添加剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种复合正极补锂添加剂及其制备方法和应用，所述复合正极补锂添加剂包括正极补锂剂和位于所述正极补锂剂表面的导电碳层，所述正极补锂剂的中值粒径D50<1μm，本发明专利技术采用小粒径正极补锂剂(中值粒径D50<1μm)表面包覆导电碳层，可以提高材料的倍率特性，实现补锂剂材料在非电压匹配区间的磷酸铁锂中应用，促进补锂剂充电容量的发挥，实现高效补锂。效补锂。

【技术实现步骤摘要】
一种复合正极补锂添加剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种复合正极补锂添加剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]相比于铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池，锂离子电池具有能量密度高、功率密度大、工作电压高、循环性能好、寿命长、自放电低和温度适应范围宽等优点，锂离子电池的能量密度和循环寿命与其首次库伦效率和负极固体电解质界面(SEI)膜的形成密切相关，锂离子电池首次充放电过程由于SEI膜形成，导致电池容量损失，损失比例达到7
‑
10％，为解决容量损失问题，可以通过引入活性较高的金属锂或金属锂盐来补偿锂离子电池在首次充放电时的容量损失。然而，现有的补锂材料主要涉及金属锂带、稳定化的金属锂粉、锂化物或有机锂盐，其中金属锂和有机锂盐活性依然过高，无法长时间稳定保存，增加了操作难度和生产风险，锂化合物包括Li2NiO2、Li5FeO4、Li2O、Li2S、LiF或Li3N等保存简单，在现有锂离子电池制造工艺中作为正极添加剂可直接使用，工艺要求低，是最适合产业化的补锂材料，但是锂化物正极补锂剂存在以下缺点：
[0003]①
使用对环境要求高，露点＜
‑
37℃，否则材料吸水导致材料碱性升高，出现正极浆料凝胶；
[0004]②
锂化物脱锂(充电)电压窗口高2.8
‑
4.3V，与磷酸铁锂电池的电压窗口(2.5
‑
3.65V)不匹配，无法在磷酸铁锂电池中推广应用，主要原因是首充时在3.65
>‑
4.3V存在补锂剂单独进行充电，对材料的倍率要求高，要求倍率至少在0.6
‑
2.4C以上，目前补锂剂材料无法满足该倍率要求。
[0005]CN109786746A公开了一种正极片、锂离子电池正极补锂材料及其制备方法，制备方法包括：制备正极补锂材料基体；将所述正极补锂材料基体和碳源以乙醇为溶剂进行混合，获得混合溶液；将所述混合溶液挥发掉溶剂后在惰性气氛中煅烧，获得表面具有碳包覆的锂离子电池正极补锂材料。其所述正极补锂材料通过煅烧制得，高温会破坏正极补锂材料的性能，导致倍率性能较差。
[0006]CN112951620A公开了一种正极补锂添加剂，包括包覆层和氮化锂；所述包覆层包覆在氮化锂表面；所述包覆层包括氟化锂和有机锂化合物。其所述补锂添加剂的制备方法包括：用有机酸酯和有机氟化物混合溶剂对氮化锂进行浸润处理，去除溶剂后得到所述正极补锂添加剂。其所述正极补锂添加剂对使用环境要求高(露点＜
‑
37℃)。
[0007]上述方案存在有倍率性差或使用环境要求高的问题，因此开发一种倍率性好且使用环境要求较低的正极补锂添加剂是十分必要的。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种复合正极补锂添加剂及其制备方法和应用，使用小颗粒正极补锂剂，采用物理球磨的方法在正极补锂剂表面包覆导电炭材料，对使用环境要求
较低，不仅可以提高制得补锂添加剂的倍率特性，还可以提高制得锂离子电池的放电容量。
[0009]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供了一种复合正极补锂添加剂，所述复合正极补锂添加剂包括正极补锂剂和位于所述正极补锂剂表面的导电碳层，所述正极补锂剂的中值粒径D50<1μm。
[0011]本专利技术采用小粒径正极补锂剂(中值粒径D50<1μm)表面包覆导电碳层，对使用环境要求较低，且可以提高制得补锂添加剂的倍率特性，实现补锂剂材料在非电压匹配区间的磷酸铁锂中应用，促进补锂剂充电容量的发挥，实现高效补锂。
[0012]优选地，所述正极补锂剂包括Li2NiO2、Li5FeO4、Li2O、Li2S、LiF或Li3N中的任意一种或至少两种的组合。
[0013]优选地，所述导电碳层的材料包括石墨、导电炭黑SP、多壁碳纳米管或KS
‑
6中的任意一种或至少两种的组合。
[0014]优选地，以所述复合正极补锂添加剂的质量为100％计，所述导电碳层的质量分数为0.5～5％，例如：0.5％、1％、2％、3％、4％或5％等。
[0015]优选地，所述正极补锂剂为Li5FeO4，以所述复合正极补锂添加剂的质量为100％计，所述导电碳层的质量分数为0.5～3％，例如：0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％等，优选为1～2％。
[0016]优选地，，所述正极补锂剂为Li2NiO2，以所述复合正极补锂添加剂的质量为100％计，所述导电碳层的质量分数为0.5～5％，例如：0.5％、1％、2％、3％、4％或5％等，优选为1.5～2.5％。
[0017]第二方面，本专利技术提供了一种如第一方面所述复合正极补锂添加剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0018](1)将正极补锂剂进行破碎处理，得到中值粒径D50<1μm的正极补锂剂；
[0019](2)将步骤(1)得到的中值粒径D50<1μm的正极补锂剂和导电炭材料混合，经球磨处理得到所述复合正极补锂添加剂。
[0020]优选地，步骤(1)所述破碎处理包括高能球磨或气流磨。
[0021]优选地，所述高能球磨的球料质量比为(10～150):1，例如：10:1、20:1、50:1、80:1、100:1或150:1等。
[0022]优选地，所述高能球磨的速度为250～400rpm，例如：250rpm、280rpm、300rpm、350rpm或400rpm等。
[0023]优选地，所述高能球磨的时间为2～24h，例如：2h、5h、10h、15h、20h或24h等。
[0024]优选地，所述气流磨包括气流粉碎和颗粒分级；
[0025]优选地，所述气流磨的压力为0.3～0.9Mpa，例如：0.3Mpa、0.4Mpa、0.5Mpa、0.6Mpa、0.7Mpa、0.8Mpa或0.9Mpa等。
[0026]优选地，所述气流磨的气体温度为100～250℃，例如：100℃、120℃、150℃、180℃、200℃或250℃等。
[0027]优选地，分级选取粒径D50＜1μm。
[0028]优选地，步骤(2)所述球磨处理的速度为300～400rpm，例如：300rpm、320rpm、350rpm、380rpm或400rpm等。
[0029]优选地，所述球磨处理的时间为0.5～5h，例如：0.5h、1h、2h、3h、4h或5h等，优选为1～3h。
[0030]第三方面，本专利技术提供了一种调控电池容量的方法，在正极活性材料中添加复合补锂添加剂，通过调节复合补锂添加剂在正极活性材料中的质量分数调控电池容量。
[0031]第四方面，本专利技术提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包含如第一方面所述的复合正极补锂添加剂，以所述正极活性材料的质量为100％计，所述复合正极补锂添加剂的质量分数本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合正极补锂添加剂，其特征在于，所述复合正极补锂添加剂包括正极补锂剂和位于所述正极补锂剂表面的导电碳层，所述正极补锂剂的中值粒径D50<1μm。2.如权利要求1所述的复合正极补锂添加剂，其特征在于，所述正极补锂剂包括Li2NiO2、Li5FeO4、Li2O、Li2S、LiF或Li3N中的任意一种或至少两种的组合。3.如权利要求1或2所述的复合正极补锂添加剂，其特征在于，所述导电碳层的材料包括石墨、导电炭黑SP、多壁碳纳米管或KS
‑
6中的任意一种或至少两种的组合。4.如权利要求1
‑
3任一项所述的复合正极补锂添加剂，其特征在于，以所述复合正极补锂添加剂的质量为100％计，所述导电碳层的质量分数为0.5～5％；优选地，所述正极补锂剂为Li5FeO4，以所述复合正极补锂添加剂的质量为100％计，所述导电碳层的质量分数为0.5～3％，优选为1～2％；优选地，所述正极补锂剂为Li2NiO2，以所述复合正极补锂添加剂的质量为100％计，所述导电碳层的质量分数为0.5～5％，优选为1.5～2.5％。5.一种如权利要求1
‑
4任一项所述复合正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将正极补锂剂进行粉碎处理，得到中值粒径D50<1μm的正极补...

【专利技术属性】
技术研发人员：苑丁丁，熊后高，
申请(专利权)人：湖北亿纬动力有限公司，
类型：发明
国别省市：