一种氢析出电催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种氢析出电催化剂及其制备方法与应用，该催化剂包括Co、Pt双单原子掺杂的复合材料，所述复合材料中的Co和Pt均以单原子形式存在，其中，Co活性位点含有Co

【技术实现步骤摘要】
一种氢析出电催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及电催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种氢析出电催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]商业Pt/C是广泛使用的电解水中的氢析出电催化剂之一。然而金属铂价格高昂导致电解水成本高昂。因此降低催化剂中的Pt载量是亟需解决的问题。
[0003]降低铂载量的方法主要有制备非铂催化剂，合金催化剂和单原子催化剂。但是非铂催化剂的活性和稳定性都很差，无法满足要求。合金催化剂的合成需要复杂的过程且对活性的提高有限。因此，近些年来，人们致力于合成单原子催化剂。单原子催化剂中，每一个金属原子都可以作为活性位点，原子利用率提升至百分之百，被认为是降低铂载量的终极方法。单原子催化剂中配位原子改变活性中心原子的电子结构，降低了金属原子对其他物质的吸附能力，提高了选择性。晶体表面积越小，表明自由能就会急剧增大，催化剂有着强烈降低自身能量的趋势，因此单原子催化剂有着较强的反应活性。

技术实现思路

[0004]专利技术目的：本专利技术的目的是提供一种铂和钴均以单原子形式存在、氢析出活性高的氢析出电催化剂；
[0005]本专利技术的第二个目的是提供一种氢析出电催化剂的制备方法；
[0006]本专利技术的第三个目的是提供一种氢析出电催化剂的应用。
[0007]技术方案：本专利技术所述的氢析出电催化剂，包括Co、Pt双单原子掺杂的复合材料，所述复合材料中的Co和Pt均以单原子形式存在，其中，Co活性位点含有Co
‑
N配位，Pt活性位点含有Pt
‑
N/C配位。
[0008]上述氢析出电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)利用2
‑
甲基咪唑、六水合硝酸锌、Co盐为原料经水热法得到掺杂过渡金属的沸石咪唑骨架结构材料，所述沸石咪唑骨架结构材料经高温热解得到掺杂过渡金属的多孔钴氮碳载体；
[0010](2)将钴氮碳载体与超纯水、Pt前驱体磁力搅拌混合，采用物理吸附法使碳载体吸附Pt前驱体，吸附Pt前驱体的碳载体经离心、洗涤、干燥后得到吸附有Pt离子的碳材料；
[0011](3)将吸附有Pt离子的碳材料与超纯水、乙醇、Nafion按比例混合配制成浆料，滴于玻碳片上，浆料干燥后，组装铂碳片与Pt片电极作为工作电极，氢标作为对电极，碳棒作为对电极，利用电化学还原法将Pt还原出来；
[0012](4)还原过程结束后，将玻碳片上的催化剂超声，经抽滤、洗涤后，催化剂黏附于滤纸上，经干燥后得到具有双活性位点单原子的氢析出电催化剂。
[0013]其中，所述步骤(2)中，Pt前驱体为氯铂酸、二氯化铂、乙酰丙酮铂、氯铂酸钠、氯亚铂酸钠、氯铂酸钾或氯亚铂酸钾中的至少一种。
[0014]其中，所述步骤(1)中，Co盐的质量分数不超过0.8wt％；
[0015]其中，所述步骤(2)中，所述Pt前驱体的投料量占多孔钴氮碳载体的比例不超过1wt％。
[0016]其中，所述步骤(3)中，所述浆料的配比为Nafion体积分数为3％～8％，超纯水的体积分数为10％～20％，乙醇的体积分数为80％～95％。
[0017]其中，所述步骤(3)中，所述玻碳片上催化剂的浆料浓度为0.2
‑
1.5mg/cm2。
[0018]其中，所述步骤(3)中，所述玻碳片的尺寸为1cm*1cm～5cm*5cm。电化学工作站中电解液为O2/N2饱和的高氯酸电解液。
[0019]上述氢析出电催化剂在电解水中作为电催化剂的应用。
[0020]有益效果：本专利技术与现有技术相比，取得如下显著效果：(1)催化剂中的Co和Pt均以单原子形式存在，含有两种活性位点，其中Co活性位点含有Co
‑
N配位，Pt活性位点含有Pt
‑
N/C配位；Co1NC中的缺陷可以有效地锚定单个原子以防止粒子团聚，是一种提供丰富原子分散物种的有效途径；(2)本专利技术通过精确调控Pt和Co的量，得到金属Co和贵金属Pt均以单原子形式存在双活性位点单原子催化剂，具有极佳的氢析出催化活性，在10mA cm
‑2处的过电位低至4.15mV，质量活性高达32.5A mg
‑
1Pt
；(3)实验装置简单，条件温和，步骤较少；(4)具有极佳的氢析出活性，能够应用在电解水中。
附图说明
[0021]图1是本专利技术实施例1中钴氮碳载体的透射电镜图；
[0022]图2是本专利技术实施例1中钴氮碳载体的BET数据图；
[0023]图3是本专利技术实施例1中Pt1/Co1NC的电镜图片和X射线衍射图；
[0024]图4是本专利技术实施例1中Pt1/Co1NC的同步辐射测试结果；
[0025]图5是几种对比样的拉曼光谱图；
[0026]图6是本专利技术实施例1中Pt1/Co1NC的氢析出活性表征结果；
[0027]图7是不同Co含量催化剂的氢析出极化曲线；
[0028]图8是对比例1的催化剂的透射电镜图；
[0029]图9是对比例2的催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
[0030]下面结合说明书附图对本专利技术技术方案做进一步说明。
[0031]实施例1
[0032](1)将1568mg 2
‑
甲基咪唑溶解于200ml甲醇中，得溶液A；将1320mg六水合硝酸锌和22.5mg九水合硝酸钴溶解于200ml甲醇中，得溶液B；将溶液A、B混合超声10min后转移至水热釜中，在鼓风烘箱中120℃水热反应6h；
[0033]水热反应后生成沉淀沉在水热釜内胆底层，用塑料滴管吸出上层清液，将含有少许上清液沉淀倒入离心管中，然后加甲醇至离心管中，在12000rpm，5min条件下用甲醇离心洗涤三次，得到的沉淀放入鼓风干燥箱60℃干燥12h；
[0034]将干燥后的紫色粉末倒入研钵中充分研磨后倒入瓷舟，放置在管式炉石英管中，在氮气保护下进行热处理，以5℃/min的升温速率升至1000℃，并保温3h，温度降至室温后
取出，再次充分研磨后即得到多孔钴氮碳载体；图1为所得钴氮碳载体的透射电镜图片，可以看出经热处理后仍保持多面体形貌；图2为钴氮碳载体的BET数据图，可以看出载体比表面积很大且孔结构丰富；
[0035](2)取配制好的Pt浓度为3.77mg/ml得氯铂酸溶液119.2μl滴入50ml超纯水中，称量钴氮碳载体粉末60mg加入到上述水溶液中，室温搅拌8h，搅拌吸附完成后使用抽滤装置用超纯水抽滤洗涤，需抽滤大约5L超纯水使多余的氯铂酸完全被洗涤除去，使得吸附上的铂离子仅仅存在于钴氮碳载体的微孔中，抽滤完成后取下滤纸，装入烧杯中，用封口膜封住并留下透气的小孔，放在真空烘箱中60℃干燥12h，干燥完成后使用研钵充分研磨，得到吸附Pt离子的钴氮碳载体；
[0036](3)将0.1M的高氯酸倒入通有循环水的电解池中，向电解池中通入氧气，30min后氧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氢析出电催化剂，其特征在于，包括Co、Pt双单原子掺杂的复合材料，所述复合材料中的Co和Pt均以单原子形式存在，其中，Co活性位点含有Co
‑
N配位，Pt活性位点含有Pt
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N/C配位。2.一种权利要求1所述氢析出电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)利用2
‑
甲基咪唑、六水合硝酸锌、Co盐为原料经水热法得到掺杂过渡金属的沸石咪唑骨架结构材料，所述沸石咪唑骨架结构材料经高温热解得到掺杂过渡金属的多孔钴氮碳载体；(2)将钴氮碳载体与超纯水、Pt前驱体磁力搅拌混合，采用物理吸附法使碳载体吸附Pt前驱体，吸附Pt前驱体的碳载体经离心、洗涤、干燥后得到吸附有Pt离子的碳材料；(3)将吸附有Pt离子的碳材料与超纯水、乙醇、Nafion按比例混合配制成浆料，滴于玻碳片上，浆料干燥后，组装铂碳片与Pt片电极作为工作电极，氢标作为对电极，碳棒作为对电极，利用电化学还原法将Pt还原出来；(4)还原过程结束后，将玻碳片上的催化剂超声，经抽滤、洗涤后，催化剂黏附于滤纸上，经干燥后得到具有双活性位点单原子的氢析出电催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建国，陈雅文，丁睿，李佳，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：