一种用于析氢氧还原的多位点复合纳米管及其制法与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种用于析氢氧还原的多位点复合纳米管及其制法与应用，纳米管以氮掺杂的多孔碳为碳源，以三聚氰胺为氮源，以过渡金属颗粒作为生长位点，复合形成竹节状结构；纳米管的表面和内部负载过渡金属颗粒；该纳米管中含有原子分散的四配位金属

【技术实现步骤摘要】
一种用于析氢氧还原的多位点复合纳米管及其制法与应用


[0001]本专利技术属于一种纳米材料及制备方法，尤其涉及一种含有多重位点的竹节状复合纳米管材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]电催化反应中，氢析出反应和氧还原反应都要使用Pt/C催化剂，然而贵金属Pt成本高昂，储量较低，导致相关的器件成本高昂。因此降低这两种器件中的Pt载量是可再生能源商业化中的重要问题。目前研究表明，廉价过渡金属
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氮掺杂碳材料如Fe
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NC/Co
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NC材料可能是一种有希望的替代品。其中，碳纳米管作为一种具有良好石墨化程度与优良导电性的材料，还同时具有丰富的担载活性位点的能力。
[0003]然而目前的制备方法成本较高且稳定性差，同时难以适应可再生能源的模制备要求。Zamani等人使用商业纳米管材料进行官能团化后再进行聚苯胺(PANI)包覆作为前驱体，需要在惰性气氛和氨气中进行分步煅烧以获得同时含有纳米管和石墨烯的复合催化材料，该方法步骤复杂，成本高昂，且仅被报道具有氧还原催化活性；Zhang等人提出利用具有超高比表面积的沸石咪唑基金属有机框架材料(ZIF
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8)与商品多壁碳纳米管混合多次煅烧，在本体系中，纳米管被认为仅仅主要起到提升导电性作用且工步复杂，仅具有氧还原催化活性；Cheng 等人提出使用双氰胺作为前驱体制备含有大量过渡金属单原子位点的纳米管催化剂，在体系中，过度金属物种仅以4配位形式存在，因此只被发现Ni纳米管具有二氧化碳还原催化活性；Lu 等人提出将双氰胺与ZIF混合，煅烧获得了担载原子级分散的Ni
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N位点的纳米管用于CO2还原，其析氢催化活性较低；除此之外，许多使用碳源、氮源、金属源混合煅烧制备金属
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氮碳催化剂的报道往往只获得了以Fe
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N为主的单一的催化活性位点，并局限于评估氧还原反应中的催化性能。因此，如何设计拥有复合结构和多功能的纳米管材料成为了亟待解决的问题。

技术实现思路

[0004]专利技术目的：本专利技术的目的是提供一种含有多重位点的具有电解水氧化还原双功能的竹节状复合纳米管材料；本专利技术的第二目的在于提供一种制备简单成本低廉的复合纳米管制备方法；本专利技术的第三目的在于提供上述复合纳米管材料作为电催化剂的应用。
[0005]技术方案：本专利技术的一种含有多重位点的复合纳米管，所述纳米管以氮掺杂的多孔碳为碳源，以三聚氰胺为氮源，以过渡金属颗粒作为生长位点，复合形成竹节状结构；纳米管的表面和内部负载过渡金属颗粒；该纳米管中含有原子分散的四配位金属
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氮位点、不与金属发生配位的氮掺杂位点以及位于纳米管边缘的低配位金属
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氮位点。
[0006]进一步的，所述过渡金属包括Fe、Co、Ni、Mn中的至少一种。
[0007]本专利技术还保护所述的含有多重位点的复合纳米管的制备方法，包括以下步骤：(1) 以2
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甲基咪唑，六水合硝酸锌为原料经水浴法得到的沸石咪唑骨架结构材料，再将沸石咪唑骨架结构材料经高温热解得到氮掺杂多孔碳载体；
(2) 将氮掺杂多孔碳载体、过渡金属盐、三聚氰胺加入溶剂中进行磁力搅拌混合，获得浓稠的混合前驱体浆液；(3) 将混合前驱体浆液进行旋转蒸发，并将干燥后的粉末收集并研磨直到获得粉末前驱体；(4) 将粉末前驱体置入管式炉中，通入惰性气氛进行煅烧得到黑色碳材料粉末，然后经过酸洗、抽滤、干燥，制备出复合纳米管材料。
[0008]进一步的，所述步骤(1)中，2
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甲基咪唑与六水合硝酸锌的摩尔比为9：1~7：1；高温热解的温度为900~1100℃，时间为1~2 h。
[0009]进一步的，所述步骤(2)中，过渡金属盐、三聚氰胺和氮掺杂多孔碳载体的质量比为3~5：32~64：1；其中，过渡金属盐为Fe、Co、Ni、Mn的氯化物、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酰丙酮基化合物中的至少一种。
[0010]进一步的，所述步骤(2)中，溶剂为水，甲醇，乙醇，正丙醇，丙酮，乙二醇，异丙醇，丁醇，二甲亚砜，N,N
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二甲基甲酰胺之中的至少一种；搅拌温度为20~30℃。
[0011]进一步的，所述步骤(3)中，旋转蒸发温度为80℃~100℃，旋转蒸发操作时长为0.5~2h。
[0012]进一步的，所述步骤(4)中，惰性气体为氮气或氩气，煅烧温度范围为800℃~1000℃，热解保持时长范围为0.5~2 h。
[0013]进一步的，所述步骤(4)中，酸洗用的溶液类型为稀硫酸、稀盐酸、稀高氯酸、稀硝酸中的任意一种，浓度为0.1~1M，酸洗温度为25℃~40℃，酸洗时长为1~6天。
[0014]本专利技术还进一步保护所述的含有多重位点的复合纳米管在电解水或锌
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空气电池中作为电催化剂的应用。
[0015]本专利技术的复合纳米管材料，选用具有超高比表面积的沸石咪唑基金属有机骨架材料煅烧衍生的氮掺杂碳作为碳源，能够在与氮源三聚氰胺和过渡金属盐混合时，局部富集过渡金属并在热解过程中生成均匀过渡金属纳米颗粒作为催化碳管生长位点，进一步使得三聚氰胺作为氮源生长纳米管时呈竹节状，因此引入大量纳米管边缘位点，低配位边缘位点作为复合纳米管的多种活性位点之一具有同体系材料少见的高效氢析出活性，除低配位过渡金属
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氮位点外，在体系中同时具有大量碳壳层包覆的过渡金属纳米颗粒，氮掺杂碳位点，以及四配位的过渡金属氮位点，这些位点对于氧还原反应具有优秀的催化活性。
[0016]本专利技术的成型原理为：取独特的沸石咪唑基骨架衍生氮掺杂碳材料具有丰富的微孔结构，超高的比表面积，在作为碳源与氮源三聚氰胺和过渡金属盐混合时，能够将这两者均匀吸附到微孔中。在热解煅烧时，局部富集的过渡金属盐将会在煅烧热解初期即被还原为均一且细小的过渡金属纳米颗粒。因此可大大减少使用普通碳源具有的有限比表面积和不均一过渡金属盐前驱体分布，带来的金属颗粒分布不均匀导致纳米管尺寸不一，容易形成无定形碳的问题。均一的过渡金属纳米颗粒能够催化碳纳米管的均匀生长，其能够吸附含碳粒子，溶解到过渡金属颗粒中的碳会扩散到过渡金属颗粒底部。进一步的，碳石墨构型从过渡金属颗粒底部侧面析出，当石墨片层的数量逐渐增加时，由于层间应力集中，过渡金属颗粒与石墨片曾分离向上运动从而形成竹节状碳纳米管结构。因此产生的竹节结构边缘，易于富集低配位金属
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氮位点从而带来独特的高氢析出活性。除此之外，富含氮的三聚氰胺分子氮源能够使得生长出的竹节状纳米管管壁上含有大量的氮掺杂位点，这些位点或
与未形成颗粒的金属物种配位形成四配位金属
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氮位点，或不与体系中过渡金属发生配合作用。除此之外，部分过渡金属纳米颗粒在尺寸较大时，还会形成多层碳壳层包覆的核壳结构，其表面碳层亦富有大量四配位金属
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氮位点。这几种位点在氧还原催化中具有高本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于析氢氧还原的多位点复合纳米管，其特征在于：所述纳米管以氮掺杂的多孔碳为碳源，以三聚氰胺为氮源，以过渡金属颗粒作为生长位点，复合形成竹节状结构；纳米管的表面和内部负载过渡金属颗粒；该纳米管中含有原子分散的四配位金属
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氮位点、不与金属发生配位的氮掺杂位点以及位于纳米管边缘的低配位金属
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氮位点。2.根据权利要求1所述的用于析氢氧还原的多位点复合纳米管，其特征在于：所述过渡金属包括Fe、Co、Ni、Mn中的至少一种。3.一种权利要求1
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2任一项所述的用于析氢氧还原的多位点复合纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1) 以2
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甲基咪唑，六水合硝酸锌为原料经水浴法得到的沸石咪唑骨架结构材料，再将沸石咪唑骨架结构材料经高温热解得到氮掺杂多孔碳载体；(2) 将氮掺杂多孔碳载体、过渡金属盐、三聚氰胺加入溶剂中进行磁力搅拌混合，获得浓稠的混合前驱体浆液；(3) 将混合前驱体浆液进行旋转蒸发，并将干燥后的粉末收集并研磨直到获得粉末前驱体；(4) 将粉末前驱体置入管式炉中，通入惰性气氛进行煅烧得到黑色碳材料粉末，然后经过酸洗、抽滤、干燥，制备出复合纳米管材料。4.根据权利要求3所述的用于析氢氧还原的多位点复合纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，2
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甲基咪唑与六水合硝酸锌的摩尔比为9：1~7：1；高温热解的温度为900~1100℃，时间为...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建国，丁睿，李佳，陈雅文，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：