一种改性氮化硼、含其的复合材料、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种改性氮化硼、含其的复合材料、其制备方法及应用。本发明专利技术具体公开了一种改性氮化硼的制备方法，包括：S1.氧化的多巴胺生成聚多巴胺黏附在氮化硼表面；S2.将改性的氮化硼溴化；S3.基于ARGET ATRP的聚合方法在溴化的氮化硼表面修饰聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，并且在聚甲基丙烯酸缩水甘油酯上面修饰阻燃剂DOPO。本发明专利技术在氮化硼表面修饰了长链“枝状”DOPO阻燃剂，由于聚多巴胺强大的黏附能力，所以氮化硼表面修饰的长链阻燃剂非常稳定。另外，氮化硼表面修饰的长链阻燃剂能极大提高其与环氧树脂基体的相容性。本发明专利技术中基于阻燃改性氮化硼制备的环氧树脂复合材料与未改性的氮化硼相比，阻燃、力学和导热性能都有极大的提升。极大的提升。极大的提升。

【技术实现步骤摘要】
一种改性氮化硼、含其的复合材料、其制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种改性氮化硼、含其的复合材料、其制备方法及应用。

技术介绍

[0002]电路集成化和微型化使器件内部的热流密度急剧上升，为了实现器件高效稳定的工作，有效的散热系统将成为解决问题的关键。聚合物基导热复合材料以其轻质、高强度、易加工等特点被作为散热器件广泛应用。由于聚合物本身热稳定性较差，其长期处于高热流密度环境下，将会带来巨大的火灾安全隐患，因此在保证高导热的同时，提升复合材料的阻燃性对实际生产和应用具有非常重要的意义。
[0003]二维层状六方氮化硼由于其特殊的键结构，使其具有优异的热力学性能、机械性能、绝缘性和化学稳定性。理论研究表明单层六方氮化硼面内热导率可达400W/m
·
K，因此，其被做作为导热填料广泛应用在导热复合材料中。在阻燃方面，氮化硼的抗氧化性能非常优异，其二维结构对燃烧过程产生的可燃气体和氧气也具有一定的阻隔能力，但是由于其成碳和抑烟能力较差，因此需要对其进行进一步阻燃改性以提高其综合阻燃性能，同时，也可以提高其界面相容性实现导热增强。
[0004]由于氮化硼表面缺乏活性基团，因此对其改性的方法多集中在表面官能团的引入(中文专利文献CN103059567A)。首先在空气中煅烧氮化硼，然后在溶剂存在下加入γ―氨丙基三乙氧基硅烷，再进行磷腈修饰得到具有阻燃性的氮化硼。但是在制备过程中，煅烧给予氮化硼表面的活性位点较少，最终导致引入表面的聚磷腈量有限，阻燃性能会受到一定影响。Qiu等人利用静电和氢键作用力将植酸类超分子引入氮化硼表面实现阻燃增强(Shuilai Qiu,Yanbei Hou,et al.Chemical Engineering Journal 349(2018)223
–
234)，由于静电氢键作用力较弱，吸附在氮化硼表面的阻燃剂易脱落，导致综合性能降低。
[0005]此外，氮化硼本身极性较弱，因此如何在复合材料内部实现其良好的分散性是一个亟待解决的问题。
[0006]因此，需要开发一种氮化硼表面阻燃改性的方法，阻燃剂在氮化硼表面可稳定且大量存在，在保证环氧树脂优异的综合性能下，赋予环氧树脂复合材料良好的导热和阻燃性能。

技术实现思路

[0007]本专利技术所要解决的技术问题在于，为了克服现有技术中改性的氮化硼表面接枝率较低或者不稳定，其用于复合材料时阻燃性能增强效果不明显的缺陷，因此，本专利技术提供一种改性氮化硼、含其的复合材料、其制备方法和应用。本专利技术的改性氮化硼表面充分官能化，能够引入大量阻燃剂，同时可以极大地提升其与环氧树脂的相容性，使复合材料具有良好的导热、机械性能的同时，阻燃性能也大幅度提高，可以满足聚合物基导热复合材料对热稳定性以及阻燃性能的要求。该材料可进一步提高电子器件工作效率以及稳定性，极大地降低器件的火灾风险。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术提供了一种DOPO改性氮化硼的制备方法，其包括：
[0009]S3.在溶剂存在下，将溴化聚多巴胺改性氮化硼与甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、催化体系进行ARGET ATRP(即通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合)反应，得到聚甲基丙烯酸缩水酯(PGMA)改性的氮化硼，再与9，10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物(DOPO)混合进行反应，得到DOPO改性氮化硼。
[0010]所述DOPO改性氮化硼的制备方法中，所述S3优选包括如下步骤：
[0011]步骤1：将所述溴化聚多巴胺改性氮化硼在所述溶剂中超声分散，依次与甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、溴化亚铜(CuBr)、溴化铜(CuBr2)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和抗坏血酸混合，30
‑
40℃(优选30℃)下反应3
‑
4h(优选4h)；步骤2：在110
‑
120℃(优选120℃)温度下，将步骤1得到的混合物与9，10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
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磷杂菲
‑
10
‑
氧化物(DOPO)进行反应。
[0012]所述DOPO改性氮化硼的制备方法中，所述S3中，所述溶剂为本领域常规极性溶剂，例如所述溶剂选自四氢呋喃、丙酮和N,N
‑
二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)，更优选无水DMF。
[0013]所述DOPO改性氮化硼的制备方法中，所述S3中，所述溶剂与所述溴化聚多巴胺改性氮化硼的体积质量比优选40
‑
70mL/g，更优选50mL/g。
[0014]所述DOPO改性氮化硼的制备方法中，所述S3中，所述9，10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物(DOPO)与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的摩尔比优选为(1
‑
2):1，更优选为1:1。
[0015]所述DOPO改性氮化硼的制备方法中，所述S3中，所述溴化聚多巴胺改性氮化硼优选先经超声分散于溶剂中再进行反应。
[0016]所述DOPO改性氮化硼的制备方法中，所述S3中，所述ARGET ATRP反应为本领域常规的ARGET ATRP反应，其反应条件可参考本领域常规ARGET ATRP反应条件进行选择。
[0017]所述DOPO改性氮化硼的制备方法中，所述S3中，所述催化体系为：
[0018]催化体系1：溴化亚铜、溴化铜、五甲基二乙烯三胺(PMDTEA)和抗坏血酸；
[0019]或，催化体系2：溴化亚铜、溴化铜、1,1,4,7,10,10
‑
六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)和抗坏血酸。
[0020]所述DOPO改性氮化硼的制备方法中，所述S3中，所述溴化亚铜、溴化铜、五甲基二乙烯三胺和抗坏血酸的摩尔比优选1.9:0.1:(1.9
‑
9.5):(1.9
‑
9.5)，更优选1.9:0.1:4:2。
[0021]所述DOPO改性氮化硼的制备方法中，所述S3中，所述溴化亚铜与所述溴化聚多巴胺改性氮化硼的摩尔比优选为1:(5
‑
15)，更优选为1:10。
[0022]所述DOPO改性氮化硼的制备方法中，所述S3中，所述ARGET ATRP反应的反应时间优选为3
‑
4小时。
[0023]所述DOPO改性氮化硼的制备方法中，所述S3中，所述ARGET ATRP反应的反应温度优选为30
‑
40℃。
[0024]所述DOPO改性氮化硼的制备方法中，所述S3中，所述聚甲基丙烯酸缩水酯(PGMA本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种DOPO改性氮化硼的制备方法，其特征在于，其包括：S3.在溶剂存在下，将溴化聚多巴胺改性氮化硼与甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、催化体系进行ARGET ATRP反应，得到聚甲基丙烯酸缩水酯改性的氮化硼，再与9，10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
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氧化物混合进行反应，得到DOPO改性氮化硼。2.如权利要求1所述的DOPO改性氮化硼的制备方法，其特征在于，所述DOPO改性氮化硼的制备方法满足以下条件中的一种或多种：条件(1)：所述S3包括如下步骤：步骤1：将所述溴化聚多巴胺改性氮化硼在所述溶剂中超声分散，依次与甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、溴化亚铜、溴化铜、五甲基二乙烯三胺和抗坏血酸混合，30
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40℃下反应3
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4h；步骤2：在110
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120℃温度下，将步骤1得到的混合物与9，10
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二氢
‑9‑
氧杂
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10
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磷杂菲
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10
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氧化物进行反应；条件(2)：所述S3中，所述溶剂选自四氢呋喃、丙酮和N,N
‑
二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选N,N
‑
二甲基甲酰胺，更优选无水DMF；条件(3)：所述S3中，所述溶剂与所述溴化聚多巴胺改性氮化硼的体积质量比为40
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70mL/g，较佳地为50mL/g；条件(4)：所述S3中，所述9，10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的摩尔比为(1
‑
2):1，优选为1:1；条件(5)：所述S3中，采用催化体系为以下催化体系中的一种：催化体系1：溴化亚铜、溴化铜、五甲基二乙烯三胺和抗坏血酸；或，催化体系2：溴化亚铜、溴化铜、1,1,4,7,10,10
‑
六甲基三亚乙基四胺和抗坏血酸；条件(6)：所述S3中，所述ARGET ATRP反应的反应时间为3
‑
4小时；条件(7)：所述S3中，所述ARGET ATRP反应的反应温度为30
‑
40℃；条件(8)：所述S3中，所述溴化聚多巴胺改性氮化硼与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的质量比为1:(1
‑
50)，优选1:1、1:5、1:10，1：50；条件(9)：所述S3中，所述反应结束后，还包括后处理步骤：将反应体系离心，洗涤沉淀，干燥后获得DOPO改性氮化硼；条件(10)：所述S3中，所述DOPO加入后的反应的反应时间为8
‑
12小时；条件(11)：所述S3中，不经后处理直接对所述PGMA改性的氮化硼进行DOPO改性反应。3.如权利要求2所述的DOPO改性氮化硼的制备方法，其特征在于，所述DOPO改性氮化硼的制备方法满足以下条件中的一种或多种：条件1：所述溴化亚铜、溴化铜、五甲基二乙烯三胺和抗坏血酸的摩尔比为1.9:0.1:(1.9
‑
9.5):(1.9
‑
9.5)，例如为1.9:0.1:4:2；条件2：所述溴化亚铜与所述溴化聚多巴胺改性氮化硼的摩尔比为1:(5
‑
15)，优选为1:10。4.如权利要求1所述的DOPO改性氮化硼的制备方法，其特征在于，所述的DOPO改性氮化硼的制备方法还包括以下步骤：S2.在溶剂、缚酸剂和溴化试剂的存在下，将聚多巴胺改性氮化硼溴化，得到所述溴化聚多巴胺改性氮化硼；较佳地，所述DOPO改性氮化硼的制备方法满足以下条件中的一种或多种：
条件(1)：所述S2包括如下步骤：步骤1：将所述聚多巴胺改性氮化硼在所述溶剂中超声分散，与所述缚酸剂混合；步骤2：将所述溴化试剂的溶液与步骤1的反应液混合，在0
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4℃下反应1
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4小时，再在20
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30℃温度下反应8
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12小时；条件(2)：所述S2中，所述溶剂选自四氢呋喃、丙酮和N,N
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二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选N,N
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二甲基甲酰胺，更优选无水DMF；条件(3)：所述S2中，所述溶剂与所述聚多巴胺改性氮化硼的体积质量比为65
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80mL/g，优选75mL/g；条件(3)：所述S2中，所述缚酸剂为三乙胺；条件(4)：所述S2中，所述溴化试剂为引发ATRP的酰溴，例如为2
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溴异丁酰溴；条件(5)：所述S2中，所述溴化试剂与所述聚多巴胺改性氮化硼的质量比为1:1
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1:2，例如为1:1.5；条件(6)：所述S2中，所述S2的反应时间为3
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15小时，例如12小时；条件(7)：所述S2中，所述溴化试剂的溶液的摩尔浓度为0.2
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：张玲，王政华，李春忠，杨柳，过嘉辰，
申请(专利权)人：上海汉特工程塑料有限公司，
类型：发明
国别省市：