一种多功能海洋工程合金的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多功能海洋工程合金的制备方法，通过多主元合金结构、结构熵及温度的耦合，利用粉末冶金和热处理，调控了元素间互溶度和合金系统自由能，消除了Cu晶界偏析，实现了防污元素Cu在耐蚀、高塑多主元合金中的均匀、弥散纳米析出。本发明专利技术操作简单、可控，制备的材料兼顾高于75％的塑性、高屈服强度、优异的耐蚀性和防污性能，在海洋工程领域具有重要应用前景。要应用前景。要应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种多功能海洋工程合金的制备方法


[0001]本专利技术涉及海洋金属材料
，具体是一种多功能海洋工程合金的制备方法。

技术介绍

[0002]目前，国际资源和战略竞争已经由陆地拓展到了海洋和太空。我国海洋面积广阔，海洋资源的开发对于我国经济和民生的可持续发展、稳定我国国际地位至关重要。我国海洋开发的重要方向，是深海和极地区域。深海和极地区域的海洋环境复杂，装备服役条件苛刻：深海和极地区域温度低，能造成金属脆性化；海水能腐蚀金属；海洋微生物能附着在金属表面，加速腐蚀，并增大运动阻力；涂料表面技术能改善耐蚀性和防污性，但需要不断补充，不能满足关键零部件的长寿命、可靠运行。因此，为了实现我国海洋工业的顺利发展，迫切需要研发高塑性、耐腐蚀、防污一体化的海洋工程金属材料。
[0003]在金属材料中，Cu元素和Ag元素具有优异的防污性能；从成本考虑，Cu元素是海洋防污金属的首选；高Cu含量金属的性能改进，是实现多功能海洋工程金属研制的可行方法。高Cu含量金属的性能改进需要克服两个难题：1、Cu元素化学惰性，其在耐蚀合金中容易发生晶界偏析，晶界偏析不仅能够增大晶界焓、劣化材料塑性，而且能够造成晶粒与晶界的电势差，加速海水腐蚀。2、Cu元素的防污作用与Cu元素的存在形式直接相关，相比固溶态的Cu元素，析出或偏析态的Cu元素，更能促进Cu离子的排放，实现对微生物的预防和杀灭。不难看出，以上两个难点本身也是存在矛盾的，因此，多功能海洋工程金属的研发一直是国际上的瓶颈技术难题。
[0004]围绕这一难题，本专利技术耦合了多种金属学理论和技术方法，进行了创新性的设计。主要创新点一是，替代传统的不锈钢、钛合金，采用FCC相高熵合金作为基体。采用的FCC相高熵合金具有以下优势：包含多种耐蚀元素和简单固溶体结构，能实现耐蚀性；相比BCC相合金，具有优异的塑性；相比传统耐蚀、塑性合金，具有高混合熵和结构亚稳特性，熵和自由能是改变合金与Cu互溶度的重要物理参数，为调控Cu元素形态提供了理论可能。
[0005]但是，铸态、定向凝固、激光熔覆、喷涂等技术制备的含Cu、FCC相高熵合金，及其后处理的高熵合金，存在Cu的晶界偏析(如附图13所示，参见A.Verma，et al.，ScriptaMaterialia，2019，161：28
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31)。传统的制备方法，不能改变化学惰性导致的相形成问题，不能实现熵和自由能对互溶度的调整。
[0006]为解决这个问题，本专利技术另外一个主要创新点是，借助于高温粉末冶金、适温热处理，利用温度控制充分发挥混合熵的作用，发挥熵和自由能对元素间互溶度的影响，实现Cu元素在高塑、耐腐蚀多主元合金中的分布形态可控化。利用长温度区间内熵的影响，克服化学惰性的影响，基于混乱度和自由能对元素间固溶度和相稳定性的影响，实现Cu元素在合金中的均匀、弥散的纳米析出。
[0007]具体的创新机理是，合金在足够高温的粉末冶金过程中，利用高温、高熵提高互溶度；在后续热处理过程中，基于自由能的增大和足够的扩散，实现Cu元素的纳米析出。值得
注意的技术问题是：a合金在固态状态下能够保持理想的高混合熵结构，也就是必须在熔点以下进行烧结。b当合金系统的混合熵较低，混合熵和温度的联合作用低，难以在粉末冶金过程中实现有效互溶。c当合金的混合熵过高，合金虽然在粉末冶金过程中能够实现有效互溶，但当热处理温度较高时，会存在过多的析出驱动，导致析出相尺寸过大；热处理温度过低是，扩散变慢，会抑制析出相形成。因此合金的混合熵和烧结、后处理温度，必须谨慎设定、充分相互配合，才能实现理想的纳米Cu析出结构。
[0008]总之，本专利技术创新性地耦合了新型的合金结构、温度及熵，控制了元素互溶度和系统自由能，实现了防污元素Cu在耐蚀、高塑合金中的纳米析出分布形态的可控化，解决了多功能海洋工程合金研制长期以来的技术难题。得到的高含量、纳米Cu析出的多主元合金，具有高塑性、强耐蚀和优异的防污性能，对我国海洋装备工程的发展具有重要作用。

技术实现思路

[0009]本专利技术提供一种多功能海洋工程合金的制备方法，实现了高含量防污元素Cu在耐蚀、高塑合金中的纳米析出分布形态。
[0010]本专利技术是这样实现的，步骤如下：
[0011]1)混合球磨
[0012]分别称取Co
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Cr
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Fe
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Ni系FCC基高熵合金粉末和Cu粉末，将称量的金属粉末装入球磨罐中进行混合球磨，球磨后进行干燥处理，得到均匀的预烧结粉末；
[0013]2)促进互溶高温烧结
[0014]将所得混合粉末装入石墨模具，然后置于SPS放电等离子烧结炉中，在真空环境或惰性气体保护下进行加压烧结，烧结温度范围为1000℃～1500℃，烧结结束后，材料随炉冷却至室温；
[0015]3)诱导纳米析出热处理
[0016]将制得的高温烧结材料，置于热处理炉中，在650℃～950℃进行保温热处理，热处理结束后，材料随炉冷却或水冷，得到多功能海洋工程合金。
[0017]作为进一步优选的实施方案，所述Co
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Cr
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Fe
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Ni系FCC基高熵合金各成分为等摩尔或近摩尔比例，各成分摩尔百分比为Co(a)Cr(b)Fe(c)Ni(d)，a+b+c+d＝100，30≥(a，b，c，d)≥20，所述Co
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Cr
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Fe
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Ni系FCC基高熵合金粉末为雾化Co
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Cr
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Fe
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Ni系FCC基高熵合金所得，球状，粒度为15～100μm。
[0018]在具体的一个实例中，所述Co
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Cr
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Fe
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Ni系FCC基高熵合金粉末由下述方法雾化得到，将Co
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Cr
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Fe
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Ni系FCC基高熵合金块体，置于雾化制粉设备中雾化，抽真空<5～10Pa，然后充入高纯氩气保护；对中间包进行保温，保温温度1400℃，保温时长25～30min；然后对合金进行1550～1600℃精炼，精炼时间4～5min；将合金倒入中间包，用高压惰性气流将金属液流粉碎成小液滴并快速冷凝成粉末，高压惰性气流压力为3～4MPa，制备Co
‑
Cr
‑
Fe
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Ni系FCC基高熵合金粉末。
[0019]作为进一步优选的实施方案，所述Cu粉末，纯度>99.9％，粒度为5～50μm，在高熵合金粉末和Cu粉末的混合粉末中比例为5～20wt％。
[0020]作为进一步优选的实施方案，所述球磨的条件：球料比为1～3:1，以100～350r/min的速度混合10～15h。
[0021]作为进一步优选的实施方案，所述高温烧结的条件：对炉内氛围进行抽真空至5
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多功能海洋工程合金的制备方法，步骤如下：1)混合球磨分别称取Co
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Cr
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Fe
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Ni系FCC基高熵合金粉末和Cu粉末,将称量的金属粉末装入球磨罐中进行混合球磨，球磨后进行干燥处理，得到均匀的预烧结粉末；2)促进互溶高温烧结将所得混合粉末装入石墨模具，然后置于SPS放电等离子烧结炉中，在真空环境或惰性气体保护下进行加压烧结，烧结温度为1000℃～1500℃，烧结结束后，材料随炉冷却至室温；3)诱导纳米析出热处理将制得的高温烧结材料，置于热处理炉中，在650℃～950℃进行保温热处理，热处理结束后，材料随炉冷却或水冷，得到多功能海洋工程合金。2.根据权利要求1所述的一种多功能海洋工程合金的制备方法，其特征在于，所述Co
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Cr
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Fe
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Ni系FCC基高熵合金各成分为等摩尔或近摩尔比例，成分摩尔百分比为Co(a)Cr(b)Fe(c)Ni(d),a+b+c+d＝100,30≥(a，b，c，d)≥20，所述Co
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Cr
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Fe
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Ni系...

【专利技术属性】
技术研发人员：于源，乔竹辉，刘维民，高中堂，王鲁杰，汤华国，张立志，
申请(专利权)人：烟台中科先进材料与绿色化工产业技术研究院西安科技大学，
类型：发明
国别省市：