制备4，4制造技术

本发明专利技术涉及一种制备4，4

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备4，4
′‑
二氯二苯亚砜的方法
[0001]本专利技术涉及一种制备4，4
′‑
二氯二苯亚砜——也称为1
‑
氯
‑
4(4
‑
氯苯基)亚磺酰苯或双(4
‑
氯苯基)亚砜——的方法。
[0002]4，4
′‑
二氯二苯亚砜(以下称为DCDPSO)可用作制备4，4
′‑
二氯二苯砜的前体，例如用作制备聚合物如聚亚芳基醚如聚砜、聚醚砜或聚亚苯基砜的单体，或用作医药、染料和农药的中间体。
[0003]对于DCDPSO的制备，有几种方法是已知的。一种方法是在催化剂(例如氯化铝)存在下，以亚硫酰氯和氯苯为原材料的傅克反应(Friedel
‑
Crafts reaction)。通常，亚硫酰氯与氯苯的反应作为制备4，4
′‑
二氯二苯砜的第一部分公开，其中，使通过亚硫酰氯与氯苯的反应得到的中间反应产物在高温下水解，然后氧化得到4，4
′‑
二氯二苯砜。
[0004]以下文献中公开了制备含硫二芳基化合物的一般方法：例如，Sun，X.等人，“对路易斯酸催化的亚硫酰氯和二氯氧化硒的亲电芳香取代反应、取代基效应和反应机理的研究”，Journal of Chemical Research 2013，第736至744页；Sun，X.等人，“通过氯化铝促进的苯与亚硫酰氯的亲电芳香取代形成二苯亚砜和二苯硫醚，以及将硫(IV)还原为硫(II)的新方法”，Phosphorus，Sulfur，and Silicon，2010，第185卷，第2535
‑
2542页；和Sun，X.等人，“氯化铁(II)(FeCl3)催化的氯苯与亚硫酰氯(SOCl2)的亲电芳香取代以及伴随的硫的自动氧化还原以得到二芳基硫化物(Ar2S)：与氯化铝(AlCl3)催化的比较”，Phosphorus，Sulfur，and Silicon，2017，第192卷，第3期，第376至380页。在这些文献中，比较了不同的反应条件和催化剂。
[0005]例如，在CN
‑
A 108047101、CN
‑
A 102351756、CN
‑
A 102351757、CN
‑
A 102351758或CN
‑
A 104557626中也公开了亚硫酰氯和氯苯在路易斯酸催化剂存在下的傅克酰基化反应作为制备4，4
′‑
二氯二苯砜的一部分。
[0006]CN
‑
B 104402780公开了一种制备4，4
′‑
二氯二苯砜的两阶段方法，其中在第一阶段中制备DCDPSO。为了制备DCDPSO，记载了在20℃至30℃下进行傅克反应，使用亚硫酰氯和氯苯为原材料，无水氯化铝为催化剂。傅克反应之后是冷却、水解、加热和回流。进一步记载了在完成回流后将反应混合物冷却，并且过滤出白色晶体形式的DCDPSO沉淀。然后将DCDPSO氧化从而获得4，4
′‑
二氯二苯砜。
[0007]SU
‑
A 765262还公开了一种制备4，4
′‑
二氯二苯砜的两阶段方法，其中在第一阶段中，在
‑
10℃至50℃的温度下，在氯化铝的存在下，使用亚硫酰氯和氯苯，通过傅克反应获得DCDPSO。根据实施例，将傅克反应中得到的混合物倒入3％的盐酸水溶液中，并加热使DCDPSO完全溶解在过量加入的氯苯中。在分离成两相后，洗涤有机相，然后冷却以使DCDPSO沉淀。在一个实施例中，盐酸是通过捕集在傅克反应中产生的氯化氢而获得的。
[0008]本专利技术的一个目的是提供一种制备DCDPSO的可靠且节能的方法，所述DCDPSO具有减少量的杂质，特别是具有减少量的异构体如2，4
′‑
二氯二苯亚砜、3，4
′‑
二氯二苯亚砜和2，2
′‑
二氯二苯亚砜。
[0009]该目的通过制备DCDPSO的方法实现，所述方法包括：
[0010](I)使亚硫酰氯、氯苯和氯化铝以亚硫酰氯∶氯苯∶氯化铝为1∶(6至9)∶(1至1.5)的
摩尔比在0℃至低于20℃范围内的温度下反应，形成中间反应产物和氯化氢；
[0011](II)将盐酸水溶液和中间反应产物在70℃至110℃范围内的温度下混合，得到包含DCDPSO的有机相和水相；
[0012](III)将包含DCDPSO的有机相冷却至低于DCDPSO饱和点的温度，得到包含DCDPSO结晶的悬浮液；
[0013](IV)使悬浮液固液分离以得到包含结晶的DCDPSO的含残留水分的固体DCDPSO和母液。
[0014]通过该方法，获得4，4
′‑
二氯二苯亚砜，其含有基于二氯二苯亚砜所有异构体的总量计小于0.5重量％的异构体。
[0015]该方法的另一个优点是包含DCDPSO的反应产物基本上不含用作催化剂的氯化铝。在上下文中“基本上不含”是指，如果可以检测到的话，从该方法获得的产品中仅存在痕量的氯化铝，优选地，氯化铝的量为0ppm至100ppm，特别地低于50ppm。
[0016]为获得DCDPSO，在反应(I)中，将亚硫酰氯、氯苯和氯化铝以以下摩尔比加入反应器中：亚硫酰氯∶氯苯∶氯化铝的摩尔比为1∶(6至9)∶(1至1.5)，优选亚硫酰氯∶氯苯∶氯化铝的摩尔比为1∶(6至8)∶(1至1.2)，特别优选亚硫酰氯∶氯苯∶氯化铝的摩尔比为1∶(6至7)∶(1至1.1)。
[0017]反应器可以是允许进料到反应器中进行组分混合和反应的任何反应器。合适的反应器为例如搅拌釜反应器或喷射环流反应器。如果使用搅拌釜反应器，则搅拌器优选为轴向输送搅拌器，例如斜叶式搅拌器。反应可以连续或分批进行。优选地，反应分批进行。
[0018]亚硫酰氯、氯苯和氯化铝可以同时或依次加入反应器中。出于易于进行反应(特别是在间歇反应的情况下)的原因，优选地，首先将氯化铝和氯苯进料到反应器中，然后将亚硫酰氯加入到氯化铝和氯苯中。在这种情况下，氯化铝和氯苯可以同时或一个接一个地加入。然而，在每种情况下，优选在加入亚硫酰氯之前混合氯化铝和氯苯。特别优选首先将氯化铝和氯苯加入反应器中，然后将亚硫酰氯加入氯化铝和氯苯中。在反应期间形成氯化氢(HCl)——通常以气态形式，至少部分地将氯化氢从反应器中排出。添加亚硫酰氯的体积流量通常取决于从反应器排出的气体的散热和流速。
[0019]过量加入反应器中并因此在化学反应期间仅部分转化的氯苯也用作反应产物的溶剂。在使用溶剂的任何工艺步骤中，溶剂优选为氯苯。由于本专利技术上下文中的反应条件，本领域技术人员理解术语“氯苯”意指可含有痕量杂质的一氯苯。
[0020]亚硫酰氯和氯苯在氯化铝的存在下反应，由此形成中间反应产物和氯化氢。中间反应产物包含4，4
′‑
二氯二苯亚砜
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备4，4
′‑
二氯二苯亚砜的方法，包括：(I)使亚硫酰氯、氯苯和氯化铝以亚硫酰氯∶氯苯∶氯化铝为1∶(6至9)∶(1至1.5)的摩尔比在0℃至低于20℃范围内的温度下反应，形成中间反应产物和氯化氢；(II)将盐酸水溶液和中间反应产物在70℃至110℃范围内的温度下混合，得到包含4，4
′‑
二氯二苯亚砜的有机相和水相；(III)将包含4，4
′‑
二氯二苯亚砜的有机相冷却至低于4，4
′‑
二氯二苯亚砜的饱和点的温度，得到包含结晶的4，4
′‑
二氯二苯亚砜的悬浮液；(IV)使悬浮液固液分离以得到包含结晶的4，4
′‑
二氯二苯亚砜的含残留水分的固体4，4
′‑
二氯二苯亚砜和母液。2.根据权利要求1所述的方法，其中在(III)中冷却之前，分离出在(II)中获得的有机相，并在70℃至110℃的温度下用水洗涤。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中将(I)中获得的氯化氢与水混合以获得(II)中使用的盐酸水溶液。4.根据权利要求2所述的方法，其中分离出用于洗涤有机相的水，并与在(I)中获得的氯化氢混合以获得盐酸水溶液。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在(I)中，首先将氯化铝和氯苯加入反应器中，然后将亚硫酰氯加入到氯化铝和氯苯中。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中(III)中有机相的冷却在气密密闭容器中通过以下方式进行：(i)降低气密密闭容器中的压力；(ii)蒸发...

【专利技术属性】
技术研发人员：高俊，I，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：