用于制备水性分散体的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制备水性分散体的方法，所述水性分散体包括两亲性嵌段共聚物和聚合物P，所述两亲性嵌段共聚物至少包括嵌段[A]和[B]，且所述聚合物P包括不同于单体(i)的烯键式不饱和单体(单体(iii))，其中基于用于制备所述嵌段共聚物和聚合物P的单体的总重量，所述嵌段共聚物的量高于0.5重量％并且低于50重量％，其中所述方法至少包括以下步骤：(I)在存在自由基引发剂和钴螯合络合物的情况下，使至少含有酸官能团的烯键式不饱和单体(i)在含水介质中进行自由基聚合过程以获得嵌段[A]；(II)在存在嵌段[A]和自由基引发剂的情况下，使至少不同于单体(i)的烯键式不饱和单体(ii)在含水介质中进行乳液聚合过程，其中嵌段[B]中所述烯键式不饱和单体(ii)的量相对于用于制备嵌段[B]的单体总重量为至少70重量％，和其中烯键式不饱和单体(ii)选自：甲基丙烯酸酯、衣康酸二烷基酯、甲基丙烯腈、α

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备水性分散体的方法
[0001]本专利技术涉及一种用于制备水性分散体的方法，并且涉及一种包括该水性分散体的涂料组合物。水性分散体包括聚合物组合物，该聚合物组合物包括两亲性嵌段共聚物和聚合物P。该两亲性嵌段共聚物在聚合中作用为稳定剂以制备聚合物P，并且作用为水性分散体的稳定剂。
[0002]已知的是，可逆加成断裂链转移(reversibleaddition
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fragmentation chain transfer，RAFT)聚合为一种用于控制聚合物链组合物和架构的非常有效手段。另外，两亲性嵌段共聚物利用RAFT的制备为已知的。利用RAFT所制备的两亲性嵌段共聚物能够以极低的酸(和表面活性剂)整体含量提供水性分散体的优异胶体稳定性，这对于涂料阻隔性质为有益的。例如，WO09090252描述了一种用于制备水性可交联组合物的方法，该组合物包括可交联嵌段共聚物，该可交联嵌段共聚物至少包括嵌段[A]x
[B]y
和聚合物P，其中在存在控制剂和自由基源的情况下，经由可逆加成断裂链转移(RAFT)机制，至少嵌段[A]和[B]通过至少一种烯键式不饱和单体的受控自由基聚合来获得；其中嵌段[A]至少包括含有水分散官能团的烯键式不饱和单体单元；嵌段[B]包括含有交联官能团的烯键式不饱和单体单元和选自C1‑
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烷基(甲基)丙烯酸酯单体和苯乙烯单体的烯键式不饱和单体单元；其中聚合物P通过乳液聚合过程在存在嵌段共聚物的情况下来获得。WO
‑
A
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09121911描述了一种用于制备含水涂料组合物的方法，该含水涂料组合物包括嵌段共聚物，该嵌段共聚物至少包括嵌段[A]x
[B]y
和聚合物P，其中经由可逆加成断裂链转移(RAFT)机制，至少嵌段[A]通过至少一种含有水分散官能团的烯键式不饱和单体单元的受控自由基聚合来获得；嵌段[B]包括含有塑料粘合促进官能团的烯键式不饱和单体单元；其中聚合物P通过乳液聚合过程在存在嵌段共聚物的情况下来获得。在这些公开中，两亲性嵌段共聚物利用在具有低沸点和/或高蒸发率的有机溶剂中的溶液聚合物来制备，以允许在嵌段共聚物在水中的分散步骤之后的减小压力条件下有机溶剂的移除。此类溶剂的实例包括丙酮、乙醇、异丙醇、甲基乙基酮和乙酸乙酯。需要移除这些溶剂，以获得水性分散体的可接受挥发性有机化合物(VOC)含量。然而，嵌段共聚物在水中的分散和有机溶剂的移除导致不希望的额外方法步骤。此外，用于在溶液中利用RAFT来制备嵌段共聚物的反应时间持续多个小时，而最终单体转化率保持相当低的水平(通常约95％)。RAFT聚合的另一缺点在于，其依赖于硫基控制剂的使用，这些硫基控制剂附着至聚合物链端，为高度染色的，并且可引起最终产品中的难闻气味。认为难闻气味是由于低分子量硫化合物，这些硫化合物作为杂质存在于RAFT剂中和/或在聚合期间或之后由于硫代羰基硫(S
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C(Z)＝S)部分的逐渐分解而生成，例如由于水解或与强亲核物(例如，氨)的反应。
[0003]本专利技术的目的是提供一种方法，该方法允许用于以减少颜色和气味并且同时保留期望涂料性能(例如抗水性)来制备水性分散体，其中用于嵌段共聚物的合成的方法可在水中作为一锅法来实施，而无需使用有机溶剂。
[0004]根据本专利技术，提供了一种用于制备水性分散体的方法，该水性分散体包括：
[0005](A)两亲性嵌段共聚物，该两亲性嵌段共聚物至少包括嵌段[A]和[B]，其中
[0006]嵌段[A]包括含有酸官能团的烯键式不饱和单体(单体(i))，和嵌段[B]包括不同
于单体(i)的烯键式不饱和单体(单体(ii))；和
[0007](B)聚合物P，该聚合物P包括不同于单体(i)的烯键式不饱和单体(单体(iii))，
[0008]其中基于用于制备嵌段共聚物和聚合物P的单体的总重量，嵌段共聚物的量高于0.5重量％并且低于50重量％，
[0009]其中该方法至少包括以下步骤：
[0010](I)在存在自由基引发剂和钴螯合络合物的情况下，使至少含有酸官能团的烯键式不饱和单体(i)在含水介质中进行自由基聚合过程以获得嵌段[A]，
[0011](II)在存在嵌段[A]和自由基引发剂的情况下，使至少不同于单体(i)的烯键式不饱和单体(ii)在含水介质中进行乳液聚合过程，其中嵌段[B]中烯键式不饱和单体(ii)的量相对于用于制备嵌段[B]的单体总重量为至少70重量％，和其中烯键式不饱和单体(ii)选自：甲基丙烯酸酯、衣康酸二烷基酯、甲基丙烯腈、α
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甲基苯乙烯和其任何混合物，
[0012](III)在存在两亲性嵌段共聚物的情况下，使至少不同于单体(i)的烯键式不饱和单体(iii)在5至10范围内的pH值下在含水介质中进行乳液聚合过程以得到嵌段共聚物
‑
聚合物P，
[0013]并且该方法还包括在步骤(II)之前和/或期间使从步骤(I)所残留的钴螯合络合物失活。
[0014]已惊奇地发现，以本专利技术的方法，两亲性嵌段共聚物可在水中直接地获得(即，步骤(I)和(II)可作为一锅法在水中顺序地执行)，而在制备期间和最终分散体的浓烈颜色和难闻气味问题可减少或甚至消除，并且同时本专利技术的方法允许获得水性分散体，该水性分散体能够保持所需的涂料性能，例如抗水性。本专利技术的额外优点在于，在两亲性嵌段共聚物的制备期间转化率显著地增加，直至定量产率(quantitative yield)(＞99％)，同时反应时间可显著地减少。
[0015]WO95/04767描述了一种用于制备含水聚合物乳液的方法，该方法包括：(a)利用自由基聚合过程和(出于控制分子量的目的)过渡金属螯合物，制备含有酸官能团的低分子量大分子单体，(b)在存在大分子单体的情况下执行含水乳液聚合。两亲性嵌段共聚物经由催化链转移聚合和将这些嵌段共聚物用作乳液稳定剂的合成未进行描述。已发现，相比于根据本专利技术的嵌段共聚物，此类大分子单体的稳定性质为远远较低的，因为这些大分子单体不具有或具有远远较低表面活性性质并且未形成胶束，例如两亲性嵌段共聚物。为获得类似稳定性质，大分子单体的量必须显著地增加，从而导致涂料的抗水性的下降。
[0016]WO9615157涉及一种用于经由大分子单体(乙烯基封端化合物)制备窄多聚散性的嵌段共聚物的方法，其中自由基通量的控制是关键。实施例1至9示出了甲基丙烯酸嵌段共聚物通过乳液聚合的合成，但甲基丙烯酸(MAA)
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甲基丙烯酸丁酯(BMA)嵌段共聚物(MAA
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嵌段
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BMA4)用作稳定剂(NaHCO3用作缓冲剂)。实施例22还示出了(MMA
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共
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MAA)
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嵌段
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BMA(Mn 3090，PDI＝1.74；MMA＝甲基丙烯酸甲酯)在水中的一锅合成，这里MAA
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BMA嵌段共聚物也用作稳定剂。利用M本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制备水性分散体的方法，所述水性分散体包括：(A)两亲性嵌段共聚物，所述两亲性嵌段共聚物至少包括嵌段[A]和[B]，其中嵌段[A]包括含有酸官能团的烯键式不饱和单体(单体(i))，和嵌段[B]包括不同于单体(i)的烯键式不饱和单体(单体(ii))；和(B)聚合物P，所述聚合物P包括不同于单体(i)的烯键式不饱和单体(单体(iii))，其中基于用于制备所述嵌段共聚物和聚合物P的单体的总重量，所述嵌段共聚物的量高于0.5重量％并且低于50重量％，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：(I)在存在自由基引发剂和钴螯合络合物的情况下，使至少含有酸官能团的烯键式不饱和单体(i)在含水介质中进行自由基聚合过程以获得嵌段[A]，(II)在存在嵌段[A]和自由基引发剂的情况下，使至少不同于单体(i)的烯键式不饱和单体(ii)在含水介质中进行乳液聚合过程，其中嵌段[B]中所述烯键式不饱和单体(ii)的量相对于用于制备嵌段[B]的单体总重量为至少70重量％，和其中烯键式不饱和单体(ii)选自：甲基丙烯酸酯、衣康酸二烷基酯、甲基丙烯腈、α
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甲基苯乙烯和其任何混合物，(III)在存在所述两亲性嵌段共聚物的情况下，使至少不同于单体(i)的烯键式不饱和单体(iii)在5至10范围内的pH值下在含水介质中进行乳液聚合过程以得到嵌段共聚物
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聚合物P，并且所述方法还包括在步骤(II)之前和/或期间使从步骤(I)所残留的所述钴螯合络合物失活。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含有酸官能团的所述烯键式不饱和单体(单体(i))选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、单烷基衣康酸和其任何混合物；更优选地，至少50重量％的含有酸官能团的所述烯键式不饱和单体(单体(i))为甲基丙烯酸；最优选地，含有酸官能团的所述烯键式不饱和单体(单体(i))为甲基丙烯酸。3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(I)所用的单体体系包括含有酸官能团的烯键式不饱和单体(单体(i))和不含有酸官能团的烯键式不饱和单体(单体(iv))，从而得到包括单体(i)和(iv)的嵌段[A]。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(I)所用的单体体系包括5重量％至100重量％的单体(i)和95重量％至0重量％的单体(iv)，其中所述单体(i)和(iv)的量是相对于单体(i)和(iv)的量的总和给出的；更优选地，步骤(I)所用的单体体系包括5重量％至70重量％的单体(i)和95重量％至30重量％的单体(iv)；甚至更优选地，步骤(I)所用的单体体系包括10重量％至50重量％的单体(i)和90重量％至50重量％的单体(iv)；最优选地，步骤(I)所用的单体体系包括15重量％至55重量％的单体(i)和85重量％至45重量％的单体(iv)，其中所述单体(i)和(iv)的量是相对于所述单体(i)和(iv)的量的总和给出的。5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述烯键式不饱和单体(iv)选自：甲基丙烯酸酯、衣康酸二烷基酯、甲基丙烯腈、α
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甲基苯乙烯和其任何混合物；更优选地，所述烯键式不饱和单体(iv)选自：甲基丙烯酸酯；甚至更优选地，所述烯键式不饱和单体(iv)选自：甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸乙酯；最优选地，所述烯键式不饱和单体(iv)为甲基丙烯酸甲酯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，基于用于制备所述嵌段共聚物的单体的总重量，所述嵌段共聚物中的甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸酯、衣康酸二烷基酯、甲基丙烯腈和α
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甲基苯乙烯的量的总和为至少75重量％，甚至更优选地至少90重量％，甚至更优选地至少95重量％。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，基于用于制备所述嵌段共聚物的单体的总重量，所述嵌段共聚物中的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的量的总和为至少75重量％，甚至更优选地至少90重...

【专利技术属性】
技术研发人员：迈克尔，
申请(专利权)人：科思创荷兰有限公司，
类型：发明
国别省市：