一种低含氧高纯度聚碳硅烷的制备方法技术

一种低含氧高纯度聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：用有机溶剂熔融碱金属，滴加二甲基二氯硅烷生成聚二甲基硅烷；用无水醇反应剩余反应物，过滤除去溶剂；清洗碱金属氯化物和氢氧化物，过滤得到粗聚二甲基硅烷；抽真空除去水分和硅氧烷，得到精聚二甲基硅烷；常压高温裂解聚二甲基硅烷收集馏分；馏分常压高温合成聚碳硅烷。本发明专利技术对聚二甲基硅烷抽真空除去水分和硅氧烷，降低聚二甲基硅烷的含氧量；对聚二甲基硅烷在高温下裂解收集馏分合成，降低聚碳硅烷的支化度、碱金属和游离态碳含量的含量，保证聚碳硅烷的高纯度。制备的聚碳硅烷数均分子量600～1500，氧含量0.05wt％～0.6wt％，碱金属含量低于25ppm。碱金属含量低于25ppm。

【技术实现步骤摘要】
一种低含氧高纯度聚碳硅烷的制备方法


[0001]本专利技术涉及陶瓷先驱体材料领域，尤其涉及一种低含氧高纯度聚碳硅烷的制备方法。

技术介绍

[0002]碳化硅(SiC)陶瓷材料具有比重低、抗蠕变、抗腐蚀、高强度、高硬度、耐高温和优异的高温抗氧性能，被广泛地运用在各种极端环境中。SiC纤维因其高强度和独特的高温抗氧性能，更是成为热机构件中的主要增强材料，被广泛运用在航空发动机增压涡轮、火箭发动机燃烧室和航空飞行器头部材料等领域。SiC/SiC纤维增强复合材料是一种完美的高温抗氧的减重增强材料。因此，SiC陶瓷材料被各国材料界高度重视。
[0003]碳化硅(SiC)陶瓷材料通过先驱体聚碳硅烷的合成、不融化处理和热解陶瓷化转换而来。碳化硅(SiC)陶瓷材料优异的高温抗氧性能和力学性能主要受氧和杂质的影响。氧在1000℃以上开始缓慢与Si
‑
C发生分解反应，破坏碳化硅(SiC)陶瓷材料的结构，降低力学性能。氧分为先驱体聚碳硅烷自身含氧和外部引入。杂质是先驱体聚碳硅烷不纯，主要是先驱体反应物碱金属残留和反应过程中产生的游离态碳。杂质与陶瓷存在不同相间的界面缺陷。同时，聚碳硅烷陶瓷化过程中，杂质在高温下引起局部β
‑
SiC微晶快速成核增大，使陶瓷内部脆性差异大。这些都会降低碳化硅(SiC)陶瓷材料的力学性能。杂质对碳化硅纤维的力学性能影响尤其明显。因此，制备出低含氧高纯度的聚碳硅烷，从而得到低含氧高纯度的碳化硅(SiC)陶瓷材料，成为提高碳化硅(SiC)陶瓷材料的高温抗氧性能和力学性能的关键。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种低含氧高纯度聚碳硅烷的制备方法，制备的聚碳硅烷数均分子量600～1500，氧含量0.05wt％～0.6wt％，碱金属含量低于25ppm。
[0005]为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0006]1)用有机溶剂熔融碱金属，滴加二甲基二氯硅烷生成聚二甲基硅烷；
[0007][0008]其中，M表示碱金属Na、K。
[0009]所述有机溶剂优选甲苯(沸点110.4℃)或二甲苯(沸点137～140℃)。
[0010]此步骤中，生成主要中间产物聚二甲基硅烷(CH3SiCH3)
n
和碱金属副产物MCl。聚二甲基硅烷(CH3SiCH3)
n
是一种不溶于任何溶剂的粉状白色颗粒，裂解温度在320℃以上。
[0011]2)用无水醇反应剩余反应物，过滤除去有机溶剂；
[0012]由于聚二甲基硅烷颗粒的隔离，反应物聚二甲基二氯硅烷和碱金属很难充分反应。剩余反应物分别与醇反应，让其失去活性，降低危险，方便处理。
[0013](CH3)2Si(Cl)2+2ROH
→
(CH3)2Si(OR)2+2HCl
[0014]2M+2ROH
→
ROM+H2↑
[0015]ROH表示醇类。优选甲醇CH3OH(沸点64.7℃)，产生的副产物(CH3)2Si(O CH3)2的沸点81.4℃。优选乙醇C2H5OH(沸点78℃)，产生的副产物(CH3)2Si(O C2H5)2的沸点114℃。碱金属与ROH反应生成醇盐。
[0016]3)用纯水清洗副产物碱金属氯化物、氢氧化物和醇，过滤得到粗聚二甲基硅烷；
[0017](CH3)2Si(OR)2+2H2O
→
(CH3)2Si(OH)2+2ROH
[0018][0019]ROM+H2O
→
MOH+ROH
[0020](CH3)2Si(OR)2水解生成(CH3)2Si(OH)2，沸点122.2+23℃；(CH3)2Si(OH)2大部分缩聚生成硅氧烷[C2H6SiO]n
。硅氧烷[C2H6SiO]n
是一个复杂的聚合物体系，外形是无色透明或微黄色液体，主要成分沸点在155～220℃间；碱金属醇盐水解生成碱金属氢氧化物和醇。
[0021]碱金属产生的副产物氯化物和氢氧化物主要用纯水溶解过滤除去。
[0022]4)粗聚二甲基硅烷在裂解釜中RT～320℃抽真空，具体地，以0.1～2℃/min的升温速率升温，在220℃～320℃保温1h～36h，除去水分和硅氧烷；
[0023]二甲基二氯硅烷产生的副产物主要是的硅氧烷[C2H6SiO]n
，沸点在155～220℃间。中间过程残留的少量副产物H2O、ROH、(CH3)2Si(OR)2、(CH3)2Si(OH)2，沸点都低于155℃。这些含氧副产物都可以通过沸点低的特点减压蒸馏除去。残留的溶剂甲苯或二甲苯，减压蒸馏同时除去。
[0024]5)在常压N2或Ar气氛中高温裂解收集320～450℃馏分；
[0025]由于高分子聚合物的不稳定性，在温度低于320℃前有少量的品质差的聚二甲基硅烷裂解成环硅烷。这部分环硅烷低分子量占比多，在高温合成中更容易受热裂解成游离态碳，降低聚碳硅烷的纯度。游离态碳大多以亚微米极的颗粒分散在聚态硅烷中，过滤的方式不能完全分离。亚微米极的游离态碳含量通常远低于1％，相对于聚碳硅烷约40％的碳含量和氧碳仪设备5％的碳含量检测误差，难以用氧碳仪测量数据具体区分。实际生产中，聚碳硅烷含游离态碳越多，块状的外观颜色从无色透明逐渐变深色透明。通过聚碳硅烷的块状颜色可以初步判断聚碳硅烷的游离态碳含量多少。另外，低分子环硅烷参与合成反应，会使聚碳硅烷短小支链增多，降低聚碳硅烷品质。因此，裂解聚二甲基硅烷低于320℃的馏分排除不要。
[0026]聚二甲基硅烷经过纯水清洗后，粉体中仍然会残余少量的碱金属氯化物和氢氧化物。因为碱金属氯化物和氢氧化物沸点都在1000℃以上，在450℃不会被蒸馏出来。通过对聚二甲基硅烷高温裂解，收集320～450℃馏分，使产物中碱金属含量低于25ppm。
[0027]6)馏分在常压N2或Ar气氛中在450℃～520℃高温合成聚碳硅烷，合成时间为1h～20h。
[0028]相对于现有技术，本专利技术技术方案取得的有益效果是：
[0029]1、通过对聚二甲基硅烷在RT～320℃持续抽真空，有效地除去含氧成分水分和硅氧烷，使聚碳硅烷氧含量在0.05％～0.6％。
[0030]2、通过裂解聚二甲基硅烷收集320～450℃馏分合成聚碳硅烷，排除低于320℃裂解的低分子聚合物参与合成反应，减少了碳硅烷的支化度和游离态碳的产生，保证聚碳硅烷的高纯度。
[0031]3、通过裂解聚二甲基硅烷收集320～450℃馏分合成聚碳硅烷，使碱金属含量低于
25ppm，保证聚碳硅烷的高纯度。
具体实施方式
[0032]为了使本专利技术所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合实施例，对本专利技术做进一步详细说明。
[0033]实施例1：
[0034](1)在反应釜中，按重量份计，加入200份二甲苯和36份金属钠，开启搅拌，在N本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低含氧高纯度聚碳硅烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)用有机溶剂高温熔融碱金属，然后滴加二甲基二氯硅烷生成聚二甲基硅烷；2)用无水醇反应剩余反应物，过滤除去有机溶剂；3)用纯水清洗碱金属氯化物和氢氧化物，过滤得到粗聚二甲基硅烷；4)粗聚二甲基硅烷在裂解釜中RT～320℃抽真空除去水分和硅氧烷，得到精聚二甲基硅烷；5)精聚二甲基硅烷常压高温裂解收集馏分；6)馏分在合成釜中常压高温合成聚碳硅烷。2.如权利要求1所述的一种低含氧高纯度聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：该方法制备的聚碳硅烷数均分子量为600～1500。3.如权利要求1所述的一种低含氧高纯度聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：该方法制备的聚碳硅烷的含氧量为0.05wt％～0.6wt％。4.如权利要求1所述的一种低含氧高纯度聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：该方法制备的聚碳硅烷的碱金属含量低于25ppm。5.如权利要求1所述的一种低含氧高纯度聚碳硅烷的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚晓吉，李思维，汤明，黄金秋，涂惠彬，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：