在多孔碳质基底的表面上和主体内生长碳纳米管的方法以及用于制备电极的用途技术

本发明专利技术涉及一种向由多孔碳质材料制成的基底提供垂直排列的碳纳米管的方法，所述方法具有在所述基底上沉积陶瓷子层的第一步骤，然后是通过催化化学气相沉积，在第一步骤后获得的基底上合成所述垂直排列的碳纳米管的第二步骤，第二步骤中合成所需的碳源在小于8

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在多孔碳质基底的表面上和主体内生长碳纳米管的方法以及用于制备电极的用途


[0001]本专利技术属于用于存储和恢复电能的装置领域，尤其是特别适用于超级电容器的电极领域。
[0002]更特别地，本专利技术提出一种电极，所述电极具有(i)由多孔碳质材料制成的基底，(ii)在所述基底上和所述基底的主体中的垂直排列的碳纳米管(VACNT)和(iii)导电有机聚合物。
[0003]为达此目的，本专利技术首先涉及通过化学气相沉积(CVD)在多孔碳质基底的表面上和主体中合成垂直排列的碳纳米管(VACNT)的方法。本专利技术涉及由此获得的复合材料及其特别是用于制备如上所述的电极的用途。

技术介绍

[0004]为了能够开发可再生能源以及减少气体排放，电力存储是面临的主要挑战之一。在众多自主资源中，基于碳质表面上快速离子充电/放电循环的超级电容器处于电容器和电池之间。其高存储效率(>95％)、其安全性、其可靠性和其使用寿命使其成为补充或替换现有解决方案(例如电化学电池、飞轮或磁存储器)的良好候选者。
[0005]目前市场蓬勃发展的超级电容器具有两个电极，即通过隔膜电绝缘的阳极和阴极，在每个电极和隔膜之间设置电解质。
[0006]超级电容器的重要参数之一是系统的电容，作为提醒，所述电容被定义为对于确定的电势而言包含一定电荷水平的电导体的特性。后者基本上取决于被选择用于电极的材料、这些电极的设计和电解质之间的相关性。
[0007]在所研究的所有材料中，特别地，具有适于将其用作超级电容器电极的导电性的任何多孔碳质材料可以被设想为作为活性材料和集流体。例如，由碳纤维组成的织物是满足这些要求的材料。
[0008]碳纤维织物作为超级电容器电极的用途被广泛研究，并且包括将碳纤维织物与包括导电聚合物(ECP)(基本上为聚苯胺和聚吡咯(PPY))的赝电容材料结合。因此，我们可以特别引用Ma等人的工作，他们将PPY电化学沉积在碳纤维织物的表面上，从而赋予电极高电容：在硫酸(H2SO4)中在10mV/s下为3300mF/cm2(0至1.6V)[1]。还实施了其他沉积技术，例如在碳纤维织物上进行聚(3,4
‑
亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)的气相聚合，为电极提供了有利的能量和功率密度[2]。除了碳纤维织物与导电聚合物之间的缔合之外，金属氧化物(例如氧化锰(MnO2))也已通过阳极电沉积与碳纤维织物缔合，使电极在硫酸钠(Na2SO4)中具有有利的循环性[3]。
[0009]碳纳米结构，特别是碳纳米管(CNT)在碳纤维织物的表面上的集成也已经成为用于结构材料或多功能材料以及能量存储的众多工作的主题。在后一种情况下，这种集成可以为电极提供可控的纳米孔隙率、较大的比表面积和导电性，这对电极的性能具有有益的影响[4]。碳纳米管在碳纤维织物表面上的集成可以通过不同的方式进行：通过在碳纤维织
物表面上沉积纳米管悬浮液，或通过化学气相沉积(CVD)在碳纤维织物上直接生长纳米管[5,6]。
[0010]就制备的简单性和对于碳纤维织物和纳米管之间缔合的紧密内聚而言，通过化学气相沉积(CVD)直接生长CNT的方法是令人关注的。让我们特别引用Lv等人的工作，这些工作专注于碳纤维织物上垂直排列的纳米管的生长，以用于超级电容器中的能量存储[7]。这些工作证明了通过影响CNT长度的合成时间来控制CNT的充电，前提是CNT基本分布在织物的表面上。该材料具有在水性介质中的可循环性方面有利且相对于商业碳质体系具有竞争力的特性。作者解释道，这些特性与特定的分层3D结构相关，该3D结构具有较大的中孔尺寸和定向的CNT阵列中的通道，有助于电解质离子的扩散。
[0011]国际申请WO 2009/103925提出了一种在同一单个生长反应器中在例如碳纤维或金属基底的碳质基底上生长VACNT的方法[8]。此方法包括沉积陶瓷子层的第一阶段，然后在所述子层上沉积碳纳米管的第二阶段。从用于此方法的且在[8]的图15中示出的装置的不同元件的组织中可以清楚看出，将粉碎的前体与基底平面平行地注入。这称为“水平配置”注入。而且，即使设想所述方法的第二步可以在小于大气压的压力下进行，[8]中该步骤所用的压力为900mbar(9
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104Pa)至1000mbar(105Pa)。
[0012]国际申请WO 2015/071408涉及一种通过催化化学气相沉积在基底上连续制造定向的纳米结构如VACNT的方法[9]。在此申请中，还设想所使用的方法具有如[8]中所述的两个步骤，陶瓷子层的沉积在预处理室中进行。在国际申请WO 2015/071408[9]中，在纳米结构的沉积过程中使用的粉碎的前体沿着基本垂直并且优选垂直于输送装置的方向注入。换句话说，注入方向基本上垂直于基底平面。至于[8]，在[9]中设想VACNT生长期间的压力可以小于大气压。然而，此步骤在900mbar(9
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104Pa)至1000mbar(105Pa)的压力下进行。此外，多孔碳质基底在[9]中没有描述为可用(参见第24页第27行至第25页第4行)，所有实施例均使用石英基底进行。
[0013]包括涂覆有无规分布或垂直定向的纳米管的碳纤维织物的上述结构可以是用于沉积上述赝电容材料的基底的主体。因此，文献中报道了两种制备这些材料的方法，即：先在纤维表面上沉积CNT，然后沉积赝电容材料，或者先在纤维表面上沉积赝电容材料，然后沉积CNT。结合这种方法的大多数工作都使用无规分布在碳纤维织物表面的纳米管，有时甚至是石墨烯。让我们特别引用Li和Chen的工作，他们报告了在先前涂有聚苯胺的织物上添加CNT的研究，从而公开了一种柔性电极，其在水性电解介质(H2SO4)中在1mV/s下具有5611mF/cm2的高电容，在20mV/s下具有3381mF/cm2的高电容[10]。Yesi等人研究了在碳纤维织物上生长无规分布的纳米管，然后在H2SO4中在20mV/s下以1430mF/cm2沉积聚吡咯[11]。注意，在[10]和[11]中使用酸性水性电解质具有窄电位范围的缺点。
[0014]除这些工作外，专利申请CN 102354612报道了一个不同的构思，即相对于碳纤维织物表面垂直排列并通过CVD直接生长获得的纳米管，用赝电容材料MnO2的纳米颗粒进行电化学涂覆[12]。该材料由具有大的比表面积、优异的机械强度和化学稳定性的导电多孔晶格组成，这使其成为用于高性能超级电容器电极的理想材料。然而，该材料仅在水性或质子性介质中具有有限的工作电压和可能的循环。
[0015]由于对具有多孔碳质材料的超级电容器的日益增长的兴趣，专利技术人将自己的目标设定为提出一种包含这样的材料的电极，该电极可以通过易于工业化的方法制造，并且尤
其在电容方面以及特别在表面电容方面具有有利特性。

技术实现思路

[0016]本专利技术使得可以实现专利技术人设定的目标，因为，由于他们的工作，他们能够证明通过VACNT合成可以进一步增强电极的性能，特别是在电容方面的性能，所述电极具有由具有VAC本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种向由多孔碳质材料制成的基底提供垂直排列的碳纳米管的方法，所述方法具有在所述基底上沉积陶瓷子层的第一步骤，然后在第一步骤之后获得的基底上通过催化化学气相沉积合成所述垂直排列的碳纳米管的第二合成步骤，其特征在于第二步骤中合成所需的碳源在小于8
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104Pa(800mbar)的压力下沿基本上垂直于基底平面的方向注入。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述由多孔碳质材料制成的基底以碳纤维或碳泡沫的形式存在。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述陶瓷是氧化物陶瓷，特别是氧化硅(SiO
x
，其中0<x≤2)。4.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其特征在于所述碳源与所述第二步骤中的合成所需的催化源共注入。5.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其特征在于所述碳源和任选的所述催化源的注入在103Pa(10mbar)至7.5
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104Pa(750mbar)，特别是104Pa(100mbar)至7
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104Pa(700mbar)的压力下进行。6.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其特征在于所述碳源和任选的所述催化源的注入在3
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104Pa(300mbar)至6
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104Pa(600mbar)的压力下进行。7.根据权利要求1至6中的任一项所述的方法，其特征在于所述第一步骤和所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：皮埃尔亨利，
申请(专利权)人：原子能与替代能源委员会巴黎塞尔吉大学国立图尔大学，
类型：发明
国别省市：