一种金属聚酞菁纳米材料的制备方法及其应用，适配体传感器及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种金属聚酞菁纳米材料的制备方法及其应用，适配体传感器及其制备方法，属于电化学传感技术领域。本发明专利技术的金属聚酞菁纳米材料，由均苯四甲酸二酐、尿素、NH4Cl、钼酸铵、钴和/或铁盐经加热反应得到，制备的金属聚酞菁纳米材料具有二维共轭多孔纳米结构、快速电荷转移能力、混合金属价态(Fe

【技术实现步骤摘要】
一种金属聚酞菁纳米材料的制备方法及其应用，适配体传感器及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种金属聚酞菁纳米材料的制备方法及其应用，适配体传感器及其制备方法，属于电化学传感


技术介绍

[0002]恩诺沙星(enrofloxacin，ENR)作为一种常用抗生素，经常被应用于畜牧业，用于治疗细菌感染和促进家禽、牲畜或鱼类的生长。然而，抗生素的滥用或误用会导致肉、蛋、鱼和牛奶中有抗生素残留物，进而污染人类食用的食品或饮用水源，严重危害人体健康。因此，在食品和环境系统中对ENR残留进行灵敏的、有选择性的检测是十分必要的。一些传统技术，如毛细管电泳(高效)和液相色谱
‑
串联质谱法已被用来分析ENR的含量。这些分析方法虽然具有较高的检测灵敏度和准确度，但由于样本预处理繁琐、数据统计复杂、数据分析困难，极大地限制了这些技术的广泛应用，无法满足ENR快速检测的要求。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于提供一种金属聚酞菁纳米材料的制备方法，将制备的金属聚酞菁纳米材料用于快速检测ENR。
[0004]本专利技术的第二个目的在于提供一种由上述制备方法制得的金属聚酞菁纳米材料作为适配体传感器用电极材料的应用。
[0005]本专利技术的第三个目的在于提供一种适配体传感器。
[0006]本专利技术的第四个目的在于提供一种适配体传感器的制备方法。
[0007]为实现上述目的，本专利技术的金属聚酞菁纳米材料的制备方法的技术方案是：
[0008]一种金属聚酞菁(polyMPc)纳米材料的制备方法，包括：将均苯四甲酸二酐、尿素、NH4Cl、钼酸铵、金属盐进行加热反应，得到金属聚酞菁；所述金属盐选自钴盐、铁盐中的一种或两种。
[0009]本专利技术制备的金属聚酞菁纳米片具有二维共轭多孔纳米结构、快速电荷转移能力、混合金属价态(Fe
2+
/Fe
3+
和/或Co
2+
/Co
3+
)以及钴、铁团簇间的协同效应(polyCoFePc)和富氮功能，用于适配体传感器用电极材料中不仅能改善材料的电化学性能，而且能提高核酸适配体的固定作用，可用于快速检测ENR。
[0010]优选地，所述加热反应的温度为200～260℃，时间为2～6h。
[0011]更优选地，所述加热反应的温度为220℃，加热时间为3h，加热速率为5℃
·
min
‑1。
[0012]优选地，所述均苯四甲酸二酐、尿素、金属盐中金属元素的摩尔比为4:8～32:1～3。
[0013]优选地，所述金属盐由钴盐和铁盐组成；所述钴盐中的钴元素和铁盐中的铁元素的摩尔比为1～2:1。
[0014]优选地，所述均苯四甲酸二酐与钼酸铵的摩尔比为20～40:1。
[0015]所述钴盐为CoCl2·
6H2O，所述铁盐为FeCl3·
6H2O。
[0016]本专利技术的金属聚酞菁纳米材料作为适配体传感器用电极材料的应用的技术方案是：
[0017]一种由上述制备的金属聚酞菁纳米材料作为适配体传感器用电极材料的应用。
[0018]在众多的检测方法中，电化学适配体传感器因其无标记、低成本等特点，被广泛应用于环境监测和食品安全检测。酞菁(Pc)是一种芳香杂环，由四个氮桥联的异吲哚组成，因此可以用作不同金属有机骨架(MOFs)、共价有机骨架(COFs)和聚合物的构建块。二维共轭金属聚酞菁(polyMPc)纳米材料以苯环为连接单元，在电磁、催化等领域显示出广阔的应用前景。由于过渡金属(TM)原子中的局域d
‑
电子与polyPc骨架上的离域p
‑
电子之间具有很强的键合作用，本专利技术将二维共轭polyPc用于构建电化学生物传感器。
[0019]本专利技术的适配体传感器的技术方案是：
[0020]一种适配体传感器，包括电极基体和修饰在电极基体表面的由上述制备方法得到的金属聚酞菁纳米材料，以及锚定在所述金属聚酞菁纳米材料上的用于靶向检测恩诺沙星的核酸适配体。
[0021]为了探索电化学技术检测ENR的超灵敏层，本专利技术将金属钴和/或铁聚酞菁网络作为锚定ENR靶向核酸适配体链的支架，首次实现了ENR的检测。
[0022]相对于现有的ENR检测技术，本专利技术的基于polyCoFePc的适配体传感器可以直接用作传感器平台，用于检测ENR时具有很高的电化学响应和极低的检测限，且具有高选择性、显著的稳定性和重现性。
[0023]本专利技术的适配体传感器的制备方法的技术方案是：
[0024]一种适配体传感器的制备方法，包括：将电极预处理，得到电极基体；将由上述制备方法得到的金属聚酞菁纳米材料的悬浮液修饰到电极基体上，得到修饰电极；将修饰电极在用于靶向检测恩诺沙星的核酸适配体的溶液中孕育。
[0025]本专利技术的适配体传感器的制备方法的技术方案简单高效，具有较好的稳定性和重现性。
[0026]优选地，所述金属聚酞菁纳米材料的悬浮液的浓度为0.1
‑
2mg
·
mL
‑1。
[0027]优选地，所述用于靶向检测恩诺沙星的核酸适配体溶液的浓度为10
‑
500nM。
[0028]优选地，所述电极为裸金电极。
[0029]优选地，所述电极预处理的过程为：将电极分别进行抛光、洗涤干燥、电化学激活和洗涤干燥。
[0030]优选地，所述金属聚酞菁纳米材料的悬浮液修饰到电极的过程为：将金属聚酞菁纳米材料分散于去离子水中，得到均匀悬浮液，将悬浮液涂覆到预处理的裸电极表面上，随后在室温下干燥过夜。
[0031]优选地，所述修饰电极在用于靶向检测恩诺沙星的核酸适配体的溶液中孕育的过程为：将修饰电极浸入用于靶向检测恩诺沙星的核酸适配体溶液中，得到适配体传感器。
附图说明
[0032]图1：(a)为X射线衍射图，(b)为傅立叶变换红外光谱图，(c)为拉曼光谱图，(d)为X射线光电子能谱图，其中(i)为polyCoPc，(ii)为polyFePc和(iii)为polyCoFePc；
[0033]图2：(a)为polyCoFePc的Co 2p的高分辨率XPS光谱曲线，(b)为polyCoFePc的Fe 2p的高分辨率XPS光谱曲线，(c)为polyCoFePc的C1s的高分辨率XPS光谱曲线，(d)为polyCoFePc的N1s的高分辨率XPS光谱曲线(M代表金属钴、铁)；
[0034]图3：(a)为polyCoPc的Co 2p的高分辨率XPS光谱曲线，(b)为polyFePc的Fe 2p的高分辨率XPS光谱曲线，(c)为polyCoPc的C1s的高分辨率XPS光谱曲线，(d)为polyCoPc的N1s的高分辨率XPS光谱曲线，(e)为polyFePc的C1s的高分辨率XPS光谱曲线，(f)为polyFePc的N1s的高分辨率XPS光谱曲线；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属聚酞菁纳米材料的制备方法，其特征在于，包括：将均苯四甲酸二酐、尿素、NH4Cl、钼酸铵、金属盐进行加热反应，得到金属聚酞菁；所述金属盐选自钴盐、铁盐中的一种或两种。2.如权利要求1所述的金属聚酞菁纳米材料的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为200～260℃，时间为2～6h。3.如权利要求1所述的金属聚酞菁纳米材料的制备方法，其特征在于，所述均苯四甲酸二酐、尿素、金属盐中金属元素的摩尔比为4:8～32:1～3。4.如权利要求3所述的金属聚酞菁纳米材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐由钴盐和铁盐组成；所述钴盐中的钴元素和铁盐中的铁元素的摩尔比为1～2:1。5.如权利要求1所述的金属聚酞菁纳米材料的制备方法，其特征在于，所述均苯四甲酸二酐与钼酸铵的摩尔比为20～40:1。6.如权利要求1
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5任一项所述的金属聚酞菁纳米材料的制备方法，其特征在于，所述钴盐为CoCl2·
6H2O，所述铁盐为FeCl3·
6H...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜淼，王明花，户敏，朱磊，徐妙然，栗俊广，张治红，
申请(专利权)人：郑州轻工业大学，
类型：发明
国别省市：