超支化微晶成核剂的制备方法及聚烯烃树脂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超支化微晶成核剂的制备方法及聚烯烃树脂的制备方法。通过将有机金属盐类成核剂、超支化芳香族聚酯以及选自性添加的脂肪酸酰胺混合，进行喷雾干燥制备获得超支化微晶成核剂。通过超支化芳香族聚酯三维空间结构和表面大量活性基团与有机金属盐类成核剂之间的相互作用，使得在喷雾干燥过程中形成共生微晶，提高有机金属盐类成核剂在基体树脂中的分散程度，从而可以改善塑料制品的力学和耐热性能，并可以应用于制备聚烯烃树脂中。并可以应用于制备聚烯烃树脂中。

【技术实现步骤摘要】
超支化微晶成核剂的制备方法及聚烯烃树脂的制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子改性加工领域，尤其是一种超支化微晶成核剂的制备方法及聚烯烃树脂的制备方法。

技术介绍

[0002]调控半结晶树脂的结晶是提高其性能和更多功能化的重要手段。成核剂是一种促进聚合物结晶并改善其晶粒结构的改性剂。在半结晶树脂中加入成核剂可加速半结晶树脂的结晶速度、增加半结晶树脂的各项力学性能和加工性能、提高半结晶树脂的热力学性能。根据成核剂在半结晶树脂的熔融温度下的状态，可以将现有商业化的成核剂分为：粒子分散型成核剂和加工温度内可熔成核剂。粒子分散型成核剂熔点较高，在半结晶树脂的加工过程中无法熔融，只能分散于基体树脂中，作为“成核点”诱导基体树脂的异相成核，促进结晶。因此，在一定范围内，粒子型成核剂浓度越高成核效果越好。粒子分散型成核剂的颗粒越小，成核点越多，诱导的球晶尺寸越小，最终的产品力学性能越优异，耐温程度越高。
[0003]现使用的有机金属盐类成核剂多数品种熔点高，分散性差，成核效果低。现有技术科通过如下手段解决：(1)醇类溶剂溶解分散后重新结晶；(2)多种金属有机盐类成核剂复配；(3)脂肪族一元酸或脂肪族一元酸金属盐复配等。虽然一定程度改善了有机金属盐类成核剂的分散程度，但因为气味、环保等问题仍然存在一定缺陷。
[0004]因此，控制有机金属盐类成核剂的晶体生长是提高成核剂在基体树脂中的分散性的难点。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的至少在于解决上述所提到的技术问题。专利技术人在研究过程中创造性的想到利用超支化聚合物的三维空间结构和表面大量活性基团与有机金属盐类成核剂之间的相互作用，使得超支化聚合物和有机金属盐类成核在喷雾干燥过程中形成共生微晶，提高有机金属盐类成核剂在基体树脂中的分散程度。从而，有效改善树脂的力学性能、热变形温度、透明性等，为低成本、性能优异的成核剂提供有效的解决方案。
[0006]具体而言，本专利技术提供了如下技术方案：
[0007]在本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种超支化微晶成核剂的制备方法，包括：通过将有机金属盐类成核剂、超支化芳香族聚酯以及选择性添加的脂肪酸酰胺混合，进行喷雾干燥得到。
[0008]首先，通过将有机金属盐与超支化芳香族聚酯之间的相互作用，加速有机金属盐在树脂加工升温过程中更快熔融。其次，在树脂加工冷却过程中，有机金属盐与超支化芳香族聚酯之间的氢键和π
‑
π相互作用形成超支化微晶，促使有机金属盐可分散于超支化聚合物三维表面，减弱了有机金属盐分子间的相互聚集，提高其在基体树脂中的分散，成倍增加基体树脂的成核点，加速基体树脂的结晶过程，提高结晶度。另外，通过额外添加脂肪酸酰胺可以通过氢键作用修饰超支化微晶的表面，调节其与基体树脂之间的相容性，从而进一
步提高超支化微晶成核剂的成核效果。
[0009]进一步地，以上所提供的超支化微晶成核剂的制备方法还可以进一步包括如下技术特征：
[0010]进一步地，所述有机金属类成核剂选自包括：单环羧酸金属盐，双环羧酸金属盐和取代芳香杂环磷酸金属盐中的至少一种。所述单环羧酸金属盐包括但不限于：苯甲酸钠，苯甲酸钙，邻苯二甲酸钠，对叔丁基苯甲酸钠，对叔丁基苯甲酸铝，六氢化邻苯二甲酸金属盐中的至少一种。所述双环羧酸金属盐包括但不限于：双环庚烷二羧酸二钠、双环庚烷二羧酸钙、双环辛烷二羧酸二钠中的至少一种。所述芳香族磷酸金属盐包括但不限于对叔丁基苯基磷酸钠，双(对叔丁基苯基)磷酸钠(NA
‑
10)、2，2亚甲基双(4，6
‑
二叔丁基苯基)磷酸钠(NA
‑
11)、2，2亚甲基双(4，6
‑
二叔丁基苯基)磷酸铝碱式盐(NA
‑
21)中的至少一种。
[0011]进一步地，所述的超支化微晶成核剂平均粒径小于100微米。成核剂的粒径大小会影响到最终成核效果。专利技术人在研究过程中发现，当高于上述尺寸时，成核效果会急剧下降；当低于上述尺寸时，成核效果增加不明显，但因颗粒尺寸减小带来的加工成本降急剧上升。
[0012]进一步地，所述的超支化芳香族聚酯的重均分子量为500～6000；超支化芳香族聚酯的重均分子量对于成核效果影响较大。小于最优分子量，提高超支化芳香族聚酯的重均分子量有利于提高超支化微晶成核剂的成核效果。超过最优分子量后，提高超支化芳香族聚酯的重均分子量会由于自身的分散性较差，削弱了最终超支化微晶成核剂的成核效果。优选的，所述的超支化芳香族聚酯的重均分子量为1000～3000。
[0013]进一步地，所述的超支化芳香族聚酯为末端基团为羧酸的端羧基超支化芳香族聚酯。优选的，所述的超支化芳香族聚酯为端苯甲酸超支化芳香族聚酯、端邻苯二甲酸超支化芳香族聚酯、端间苯二甲酸超支化芳香族聚酯、端对苯二甲酸超支化芳香族聚酯。
[0014]进一步地，所述的超支化芳香族聚酯通过下述方法获得：
[0015](1)多元芳香羧酸/酸酐和多元醇加入到反应器中，再加入催化剂，在惰性气体保护下，于40℃～120℃、反应1～4小时；
[0016](2)加入双噁唑啉，将温度升至100℃～250℃，随后对反应体系进行抽真空，并在减压条件继续反应1～24小时，制备得到超支化芳香族聚酯。
[0017]进一步地,所述多元芳香羧酸/酸酐为羧基基官能度不低于2的羧酸类芳香族有机物。例如所述多元芳香羧酸/酸酐包括但不限于均苯三甲酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐。
[0018]所述的多元醇为羟基官能度不低于2的醇类有机物。例如所述多元醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、木糖醇和山梨醇等。
[0019]进一步地，所述催化剂为酯类缩合催化剂，所述催化剂选自包括：硫酸、甲苯磺酸、钛酸丁酯、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡和辛酸亚锡中的至少一种。
[0020]所述双噁唑啉选自包括：1,3
‑
二噁唑啉，2,2
‑
(1,3
‑
亚苯基)双(2
‑
噁唑啉)，2,2
‑
双(2
‑
噁唑啉)，1,4
‑
双(2
‑
噁唑啉基)苯中的至少一种。
[0021]进一步地，多元芳香羧酸/酸酐和多元醇的摩尔比为1：0.5～2；催化剂为多元芳香羧酸/酸酐摩尔数的0～10％；双噁唑啉为多元芳香羧酸/酸酐摩尔数的0～20％。
[0022]进一步地，含有50～90重量份的有机金属类成核剂，1～50重量份的超支化芳香族聚酯，和0～20重量份的脂肪酸酰胺。有机金属盐作为主要成核点；超支化芳香族聚酯作为有机金属盐的助成核剂，其比例越高越能提高成核效果，超过最优比例，超支化聚合物不再提高最终的成核效果。进一步地，含有60～80重量份的有机金属类成核剂，A类化合物重量占比1～30重量份的超支化芳香族聚酯，和0～20重本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超支化微晶成核剂的制备方法，其特征在于，包括：通过将有机金属盐类成核剂、超支化芳香族聚酯、以及选择性添加的脂肪酸酰胺混合，进行喷雾干燥制备获得。2.根据权利要求1所述的超支化微晶成核剂的制备方法，其特征在于，所述有机金属盐类成核剂选自包括：单环羧酸金属盐，双环羧酸金属盐和取代芳香杂环磷酸金属盐的至少一种；任选地，单环羧酸金属盐选自包括：苯甲酸钠，苯甲酸钙，邻苯二甲酸钠，对叔丁基苯甲酸钠，对叔丁基苯甲酸铝，六氢化邻苯二甲酸金属盐中的至少一种；任选地，双环羧酸金属盐选自包括：双环庚烷二羧酸二钠、双环庚烷二羧酸钙、双环辛烷二羧酸二钠中的至少一种；任选地，所述取代芳香杂环磷酸金属盐选自包括对叔丁基苯基磷酸钠、双(对叔丁基苯基)磷酸钠、2，2亚甲基双(4，6
‑
二叔丁基苯基)磷酸钠、2，2亚甲基双(4，6
‑
二叔丁基苯基)磷酸铝碱式盐中的至少一种。3.根据权利要求1所述的超支化微晶成核剂的制备方法，其特征在于，所制备得到的超支化微晶成核剂平均粒径小于100微米；优选地，所制备得到超支化微晶成核剂平均粒径小于10微米。4.根据权利要求1所述的超支化微晶成核剂的制备方法，其特征在于，所述的超支化芳香族聚酯的重均分子量为500～6000；优选的，所述的超支化芳香族聚酯的重均分子量为1000～3000；任选地，所述的超支化芳香族聚酯为末端基团为羧酸的端羧基超支化芳香族聚酯；优选的，所述的超支化芳香族聚酯为端苯甲酸超支化芳香族聚酯、端邻苯二甲酸超支化芳香族聚酯、端间苯二甲酸超支化芳香族聚酯、端对苯二甲酸超支化芳香族聚酯。5.根据权利要求1所述的超支化微晶成核剂的制备方法，其特征在于，所述超支化芳香族聚酯通过下述方法获得：(1)多元芳香羧酸/酸酐和多元醇混合，在惰性气体保护和催化剂条件下，于40℃～120℃、反应1～4小时；(2)加入双噁唑啉，将温度升至100℃～250℃，在真空和减压条件继续反应1～20小时，制备得到所述超支化芳香族聚酯。6.根据权利要求5所述的超支化微晶成核剂的制备方法，其特征在于，所述多元芳香羧酸/酸酐为羧基基官能度不低于2的羧酸类芳香族有机物，所述多元芳香羧酸/酸酐优选选自均苯三甲酸、偏苯三酸酐...

【专利技术属性】
技术研发人员：李波，梁胜轲，杜中杰，金华，王武聪，孙佩鑫，缪徐然，
申请(专利权)人：中化石化销售有限公司，
类型：发明
国别省市：