一种高分子复合阻燃剂改性高抗冲聚苯乙烯的制备方法技术

本发明专利技术提供一种高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂的制备方法，该方法首先采用小分子阻燃剂烯丙基磷酸二酯、三卤苯基烯丙基醚和1,3

【技术实现步骤摘要】
一种高分子复合阻燃剂改性高抗冲聚苯乙烯的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂的制备方法，具体涉及一种功能化抑烟剂、大分子“磷—卤”阻燃剂和高聚物组成的高分子复合阻燃剂改性高抗冲聚苯乙烯树脂的制备方法。

技术介绍

[0002]高抗冲聚苯乙烯(HIPS)具有成型性优良、韧性好、尺寸稳定性高、电绝缘性能好、易染色、低吸湿性和价格低廉等优点，在包装、电子、建筑、汽车、家电、仪表、日用品和玩具等行业已得到广泛应用，成为当前通用合成树脂中发展最快的品种之一。但是，由于HIPS的主链上均含有大量的碳、氢等元素在高温时易与氧作用发生燃烧，造成其氧指数低，阻燃性能差，难以达到UL94(美国仪器和部件用塑料材料的燃烧性测试标准)的V
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0级阻燃标准要求，很难适应高端电子电器、汽车制造等行业。目前，普遍采用含卤小分子阻燃剂制备阻燃树脂，其优点在于具有阻燃性高，缺点是燃烧时产生大量烟雾和毒性物质，造成人呼吸困难，其危害性往往比燃烧产生的后果更为严重，是火灾中致人伤亡的首要危险因素。近年来，人们对防火安全性及制品的低烟、阻燃性能的要求越来越高，研制新型低烟、高阻燃的燃树脂材料已成为研究热点。
[0003]现有技术中，有关高抗冲聚苯乙烯树脂的低烟、高阻燃研究是通过添加无机阻燃剂和有机阻燃剂的方法来制备。如：ZL96116942.7公开了一种以无卤阻燃剂氢氧化铝(镁)、三氧化二锑和磷系阻燃剂相互配合使用，通过混炼共混工艺，制备出低烟、低毒、阻燃性能好的环保型阻燃橡胶地板。ZL201110098731.0公开了一种经磺化高抗冲聚苯乙烯表面处理的氢氧化镁阻燃剂，该阻燃剂与高抗冲聚苯乙烯树脂混合制备出冲击强度为5.4kJ/m2、氧指数为29％的阻燃高抗冲聚苯乙烯材料。ZL200410086287.0公开了一种在高抗冲聚苯乙烯树脂中通过添加卤类阻燃剂十卤联苯醚、辅助阻燃剂三氧化二锑及粉末橡胶，经熔融共混制备阻燃高抗冲聚苯乙烯组合物的方法。CN101353461A公开了一种由十卤二苯乙烷卤系阻燃剂，四卤双酚A卤系阻燃剂和三氧化二锑阻燃增效剂按一定比例与高抗冲聚苯乙烯复配，经双螺杆挤出机经一次挤出加工制成阻燃高抗冲聚苯乙烯复合物。权英等采用有机阻燃剂四溴双酚A和无机阻燃剂水合氧化镁、Sb2O3复合制备出简支梁缺口冲击强度可达25.3kJ/m2，阻燃性能达到UL94 V
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0级的低烟阻燃HIPS树脂《低烟阻燃高抗冲聚苯乙烯的研制》(中国塑料，2003,17(8):39～42)。
[0004]以上这些专利和文献基本都是采用小分子的卤系有机阻燃剂和无机粉体阻燃剂来改性，虽然在提高HIPS树脂阻燃性方面已取得明显的效果，但是也出现阻燃剂用量大、改性成本高、对材料的冲击强度性能的负面影响大等问题。这主要由于HIPS树脂材料属于典型的非极性材料，而有机和无机阻燃剂具有极性大、刚性高的特点，这两种材料的表面性质相差很远，界面作用能不同，会有不同程度影响HIPS树脂材料阻燃和力学性能的效果。仅通过传统的改性方法如机械搅拌或偶联剂表面处理很难在不影响HIPS树脂力学性能的前提下大幅地提高材料的阻燃效果。

技术实现思路

[0005]本专利技术目的在于提供一种最大烟密度小于100、氧指数大于45％、悬臂梁缺口冲击强度大于10kJ/m2的高阻燃、低发烟高抗冲聚苯乙烯树脂的制备方法。该专利技术首先采用烯丙基磷酸二酯和三卤苯基烯丙基醚进行共聚合，然后通过1,3
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丁二烯进行封端反应制备出具有反应活性的大分子“磷—卤”阻燃剂；其次对无机抑烟剂进行醇化处理得到表面带有硅羟基的功能化抑烟剂；最后将这种大分子“磷—卤”阻燃剂和功能化抑烟剂接枝到高聚物[
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BR
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PS
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]n上形成高分子功能化复合阻燃剂，随后与高抗冲聚苯乙烯树脂直接共混、造粒制备出高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂。这种方法极大地改善了阻燃剂和抑烟剂与高抗冲聚苯乙烯树脂的相容性，解决了阻燃剂和抑烟剂在树脂基体中出现的分散不均、迁移和析出等问题，充分发挥了大分子阻燃剂和抑烟剂的协同效应，在保证力学性能的前提下赋予了高抗冲聚苯乙烯树脂的高效阻燃性和低发烟性。
[0006]本专利技术所述的“份”均是指质量份。
[0007]本专利技术所述一种高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂的制备在反应釜和螺杆捏合机中进行，具体的制备步骤为：
[0008](1)功能化抑烟剂的制备：以抑烟剂质量为100份计，将200～300份去离子水和20～30份一元醇加入到聚合釜中，用缓冲剂调节体系pH值为8.0～9.0，升温至60～70℃时加入100份抑烟剂和1～5份硅烷偶联剂，搅拌混合50～70min后，脱水、干燥、研磨得到功能化抑烟剂。
[0009](2)大分子“磷—卤”阻燃剂的制备：以烯丙基磷酸二酯和三卤苯基烯丙基醚的总质量为100份计，首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氮气置换2～4次，向聚合釜中依次加入溶剂200～300份，烯丙基磷酸二酯70～80份，三卤苯基烯丙基醚20～30份，分子量调节剂0.1～0.5份，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到50～70℃时加入引发剂10.05～0.3份，反应4.0～7.0hr后，再向聚合釜中加入1,3
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丁二烯1.0～5.0份进行封端，反应50～60min直至无游离单体存在时为止，经洗涤、烘干，制得具有反应活性的大分子“磷—卤”阻燃剂。
[0010](3)高分子功能化复合阻燃剂的制备：以反应物苯乙烯质量为100份计，首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2～4次，向聚合釜中依次加入溶剂300～500份，1,3
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丁二烯30～40份，结构调节剂0.01～0.1份，引发剂2，升温至40～50℃，反应50～60min，1,3
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丁二烯单体转化率达到100％，形成[
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BR
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]n
均聚物；然后再向聚合釜中依次加入苯乙烯100份，结构调节剂0.05～0.2份，升温至60～70℃，反应70～80min，形成[
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PS
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BR
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]n
线性链段；待反应完成后聚合釜升温到80～90℃时加入大分子“磷—卤”阻燃剂20～30份，引发剂1 0.01～0.3份，反应1.0～3.0hr后，用质量浓度为7.0％硫酸调节体系pH值为4～6后，加入功能化抑烟剂10～20份和质量浓度为98.0％的浓硫酸0.1～0.3份，搅拌反应2～3hr后，出料、洗涤、烘干，制得高分子功能化复合阻燃剂。
[0011](4)高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：按高抗冲聚苯乙烯树脂的质量为100份计，将高抗冲聚苯乙烯树脂100份，高分子功能化复合阻燃剂10～20份，稳定剂0.1～0.5份和抗氧剂0.1～0.5份加入到高混器中高速混合5～10min；随后将混合后的物料直接加入到螺杆捏合机中，反应温度160～200℃，反应时间4～6min，挤本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂组合物，按质量份计，包括：(1)高抗冲聚苯乙烯树脂100份；(2)高分子功能化复合阻燃剂10～20份；(3)稳定剂0.2～0.6份；(4)抗氧剂0.1～0.3份，其特征在于：所述高分子功能化复合阻燃剂的结构通式如下:式中：X是溴或氯元素，R为C1～C8的烷基，PS为苯乙烯的均聚物；BR为1,3
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丁二烯的均聚物；B为1,3
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丁二烯的低聚物链段；m、n和L是重复单元数。2.如权利要求1所述的高阻燃、低烟高抗冲聚苯乙烯树脂组合物，其特征在于所述高抗冲聚苯乙烯树脂是苯乙烯和聚丁二烯橡胶的共聚物，熔体流动速率为0.5～20g/10min。3.一种如权利要求1所述高分子功能化复合阻燃剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：(1)功能化抑烟剂的制备：以抑烟剂质量为100份计，将200～300份去离子水和20～30份一元醇加入到聚合釜中，用缓冲剂调节体系pH值为8.0～9.0，升温至60～70℃时加入100份抑烟剂和1～5份硅烷偶联剂，搅拌混合50～70min后，脱水、干燥、研磨得到功能化抑烟剂；(2)大分子“磷—卤”阻燃剂的制备：以烯丙基磷酸二酯和三卤苯基烯丙基醚的总质量为100份计，向经过惰性气体置换后的聚合釜中依次加入溶剂200～300份，烯丙基磷酸二酯70～80份，三卤苯基烯丙基醚20～30份，分子量调节剂0.1～0.5份，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到50～70℃时加入引发剂1 0.05～0.3份，反应4.0～7.0hr后，再向聚合釜中加入1,3
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丁二烯1.0～5.0份进行封端，反应50～60min直至无游离单体存在时为止，经洗涤、烘干，制得具有反应活性的大分子磷—卤阻燃剂；(3)高分子功能化复合阻燃剂的制备：以反应物苯乙烯质量为100份计，在经过氩气置换的聚合釜中依次加入溶剂300～500份，1,3
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丁二烯30～40份，结构调节剂0.01～0.1份，引发剂2，升温至40～50℃，反应50～60min，1,3
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丁二烯单体转化率达到100％，形成[
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BR
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]
n
均聚物；然后再向聚合釜中依次加入苯乙烯100份，结构调节剂0.05～0.2份，升温至60～70℃，反应70～80min，形成[
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PS
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BR
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]
n
线性链段；待反应完成后聚合釜升温到80～90℃时加入大分子“磷—卤”阻燃剂20～30份，引发剂1 0.01～0.3份，反应1.0～3.0hr后，用质量浓度为7.0％硫酸调节体系pH值为4～6后，加入功能化抑烟剂10～20份和质量浓度为98.0％的浓硫酸0.1～0.3份，搅拌反应2～3hr后，出料、洗涤、烘干，制得高分子功能化复合阻燃剂。4.如权利要求3所述的高分子功能化复合阻燃剂的制备方法，其特征在于所述烯丙基磷酸二酯为烯丙基磷酸二甲酯、烯丙基磷酸二乙酯、烯丙基磷酸二丙酯、烯丙基磷酸二丁酯、烯丙基磷酸二戊酯、烯丙基磷酸二己酯、烯丙基磷酸二庚酯和烯丙基磷酸二辛酯中的一
种。5.如权利要求4所述的高分子功能化复合阻燃剂的制备方法，其特征在于所述烯丙基磷酸二酯为烯丙基磷酸二乙酯。6.如权利要求3所述的高分子功能化复合阻燃...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱博源，
申请(专利权)人：上海迈瑞尔化学技术有限公司，
类型：发明
国别省市：