用于富单烯烃气氛中乙炔或1,3-丁二烯选择性加氢的催化剂的制备方法及产品和应用技术

本发明专利技术公开了用于在富单烯烃气氛中乙炔或1,3

【技术实现步骤摘要】
用于富单烯烃气氛中乙炔或1,3
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丁二烯选择性加氢的催化剂的制备方法及产品和应用


[0001]本专利技术涉及用于富单烯烃气氛中乙炔或1,3
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丁二烯选择性加氢的包裹双金属负载型催化剂制备方法及其产品和应用。

技术介绍

[0002]在石油化工中，石脑油蒸汽裂解产生了丰富了低链单烯烃，但是在这烯烃流中往往含有少量的双烯烃或者炔烃；在下游烯烃聚合过程中，二烯烃或者炔烃往往较单烯烃更容易吸附在聚合催化剂表面而使催化剂中毒失效。因此将双烯烃或者炔烃的含量降到10ppm以下是必不可少的一步。目前，主要利用二烯烃和炔烃的选择性加氢生成单烯烃来解决这个问题，通过选择合适的催化剂，使双烯烃或者炔烃选择性的转化为单烯烃，这种方法不仅除去了双烯烃或者炔烃也实现了原料的最大利用率。其中富烯烃中的1,3
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丁二烯选择性加氢、富乙烯中的乙炔选择性加氢，被广泛研究。
[0003]目前，用于富乙烯气氛中乙炔优先加氢和富丙烯气氛中1,3
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丁二烯优先加氢的催化剂主要分为以下几种：
[0004](a)钯基单金属催化剂：Pd基催化剂由于其对双键及三键的加氢活性被广泛应用于加氢反应中，其中通过选择性加氢方法除去石脑油裂解产生的单烯烃中少量的1,3
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丁二烯及乙炔是Pd基催化剂在工业中的重要应用。然而由于单烯烃加氢反应的竞争，人们发现在1,3
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丁二烯及乙炔转化率较高时，相应单烯烃的选择性迅速降低，很难实现原料最大利用率。例如，中国专利申请CN101862653B中提到将Pd纳米颗粒负载在氧化铝载体上，Pd的负载量为0.035％。当乙炔的转化率接近100％时，乙烯的选择性只有24％，选择性非常有限，如在工业中应用，无法实现原料的最大利用率。又如中国专利申请CN109092302B中提到Pd纳米颗粒负载在氧化铝载体上，Pd的负载量为0.5％。当1,3
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丁二烯接近完全转化时，反应气中原有的1
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丁烯也有轻微损耗。另外，Pd基单金属催化剂的稳定性相对较差，在反应中形成烃和碳沉积物易使催化剂失活。
[0005](b)钯基双金属催化剂：改善负载型Pd纳米催化剂乙烯选择性的常用方法是通过添加第二种金属，形成Pd基双金属催化剂。该类催化剂和Pd基单金属催化剂相比，是以牺牲Pd催化剂的活性来提高其在高转化率下的选择性，活性和选择性不可兼得。如中国专利申请CN111013603A中提及的负载型的PdCu催化剂，在氢气与乙炔比例为10时，在200℃才能实现接近100％的乙炔转化率，且该条件下乙烯选择性70.8％，对比该专利中Pd基单金属催化剂乙烯选择性39.1％，选择性提升效果有限且催化剂活性较低。中国专利申请CN110935445A中以水热法合成Ga2O3载体，以浸渍法将Pd负载在该载体上，通过H2预处理，形成Pd2Ga/Ga2O3双金属催化剂，该催化剂在乙炔转化率95％下，乙烯选择性可达到82％，但是该催化剂的活性较差，95％的转化率需要在200℃下才可实现。中国专利申请CN109092302B中提到PdLa(或PdCe、PdLaCe)纳米颗粒负载在氧化铝载体上，在40℃下，1,3
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丁二烯接近完全转化时，反应气中原有的1
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丁烯也有约3％左右的轻微损耗，选择性提升非常有限，将原
反应气中的1
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丁烯也进行了加氢。双金属催化剂在选择性提升的同时，往往伴随着活性的降低，活性与选择性不能同时兼顾，且对于选择性的提升也有限。
[0006](c)氧化物包裹钯基单金属催化剂：对于钯基催化剂，除了添加第二种金属来提高它的选择性外，也经常会通过氧化物包裹方法来实现。中国科学技术大学的路军岭老师课题组，用原子层沉积技术利用氧化铝对Pd/Al2O3进行包裹，提高了Pd/Al2O3在1,3
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丁二烯加氢反应中丁烯，尤其是1
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丁烯的选择性，在1,3
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丁二烯接近完全转化时，其丁烯选择性由原来的25％提升到了90％以上，1
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丁烯的选择性由12％提升至56％(ACS Catalysis,2015.5(5)：p.2735
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2739)，活性略有降低，氧化铝包裹后的催化剂需要在接近100℃时实现1,3
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丁二烯的完全转化(未包裹的Pd/Al2O3只需在65℃左右)。中国科学技术大学的黄伟新老师课题组，用原子层沉积技术利用氧化镓对Pd/Al2O3进行包裹，提高了其在乙炔加氢反应中的活性和选择性，选择性最终在10个周期氧化镓包裹后达到最优，在转化率70％时，选择性由大约5％提升到60％(ACS Catalysis,2016.6(6)：p.3700
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3707)。氧化物包裹钯单金属催化剂虽使选择性得到较大提升，但提升的效果仍然有限，在高转化率下的选择性能待进一步提升。
[0007](d)其他催化剂：炔烃、双烯烃选择性加氢反应中，除了常用的Pd基催化剂以外，还有贵金属：Ag、Au、Pt，非贵金属：Cu、Ni等，该类催化剂一般活性较差。如中国专利申请CN107088436A(单独乙炔加氢，反应气中无乙烯)中提及的负载型Ni
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M(碱金属)
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硅铝分子筛(Z)催化体系，其中Ni的负载量为0.2
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20％，碱金属含量为0.8
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8％，该专利中提到的Ni
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Na
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Z催化剂，在200℃时乙炔转化率接近100％，乙烯选择性在97.7％。厦门大学的孙道华老师课题组利用植物中的提取物来作为还原剂的方法合成了不同比例的AgPd双金属催化剂，也发现单金属Ag催化剂活性很差，在35℃下，完全没有活性(ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2014.2(5)：p.1212
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1218)，而对应的Ag1Pd3催化剂在此温度下，实现1,3
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丁二烯的完全转化。这类催化剂的活性非常差，难以实现将炔烃、双烯烃降低到10ppm以下或需要较高的温度才可实现。
[0008]另外，自原子层沉积技术问世以来(US 4,058,430(1977))，利用原子层沉积精确控制的技术优势尝试催化剂制备已获得了人们的关注(Surf.Sci.Rep.,(,2016，71，410
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472；Acc.Chem.Res.,2013,46,1806
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1815；ACS Catal.2015,5,1804
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1825)。其中，利用原子层沉积技术对金属催化剂进行氧化物包裹，进而实现催化剂性能的调控，也已有一些相关文献报道例如：利用原子层沉积技术在Pd/Al2O3催化剂表面沉积Al2O3包裹层，实现催化剂在高温乙烷部分氧化脱氢反应中的抗烧结和抗积炭性能(Science,2012,3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备用于富单烯烃气氛中乙炔或1,3
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丁二烯选择性加氢的包裹双金属负载型催化剂的方法，其特征在于，所述催化剂包括载体、活性金属组分、助剂金属组分和包裹层氧化物，其中所述载体是选自SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、CeO2、ZrO2、活性炭、炭黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种，所述活性金属组分是金属Pd并且所述助剂金属组分是选自Au、Ag和Cu中的一种或多种，所述包裹层氧化物是镓氧化物并且其以非连续方式包裹在负载于载体上的活性金属组分和助剂金属组分的双金属负载型催化剂前驱体表面上，所述方法包括：提供所述双金属负载型催化剂前驱体，其中基于所述双金属负载型催化剂前驱体的总重量，所述活性金属组分金属Pd以Pd元素计的含量为0.1～5wt％，并且所述助剂金属组分以金属元素计的含量为0.1～10wt％；和通过化学气相沉积法或原子层沉积法将所述包裹层氧化物沉积到所述双金属负载型催化剂前驱体的表面上，从而得到所述包裹双金属负载型催化剂，其中基于所得的包裹双金属负载型催化剂的总重量，所述包裹层镓氧化物以Ga元素计的含量为0.9
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2.5wt％。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包裹层氧化物的沉积包括以下步骤：(a)将所述双金属负载型催化剂前驱体放置在处于20～500℃的反应器中，并引入作为包裹层镓前驱体的蒸汽以吸附到所述双金属负载型催化剂前驱体的表面上；(b)引入氧化剂以使吸附在所述双金属负载型催化剂前驱体的表面上的所述包裹层镓前驱体转化为所述包裹层氧化物；(c)任选地重复执行以上步骤(a)和/或(b)一次或多次，优选1
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20次。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述包裹层镓前驱体是选自三甲基镓、三乙基镓、乙酰丙酮镓和五甲基环戊二烯基镓中的一种或多种。4.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：路军岭，夏玉佳，刘放，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：