一种方酸锂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种方酸锂及其制备方法和应用，其特征在于，其包括如下步骤：将锂源水溶液和方酸水溶液混合反应，将反应产物进一步制成粉末，再依次用水溶解、速冻、冷冻干燥即可。所述方酸锂采用上述制备方法制备得到，所述方酸锂的厚度为50～100nm。本发明专利技术的制备方法过程简单，仅通过简单的冻干处理，得到厚度为50～100nm的均匀纳米片。本发明专利技术制得的方酸锂的分解电压大幅降低，同时大大提高了电化学活性，此外，还可作为补锂剂应用于锂硫电池和/或锂离子电池。锂离子电池。锂离子电池。

【技术实现步骤摘要】
一种方酸锂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于储能
，具体涉及一种方酸锂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池在首圈充电激活时，锂离子会从正极材料脱出嵌入到负极材料里。在这个过程中，电池会消耗一部分锂离子去形成负极表面的固态电解质膜(SEI膜)，消耗掉的这部分锂离子无疑直接造成了电池容量的损失。目前市面上商业电池大多以石墨作为负极，石墨的不可逆容量损失一般在10％左右，这尚可接受，但是对于具有高比容量的硅基和锡基负极，该不可逆容量损失一般在30％以上，这无疑极大的限制了这类电极材料的发展。补锂技术可以补偿这部分容量损失，目前补锂方法主要有两种，一种为电化学补锂，一种为锂粉补锂。电化学补锂多用于基础研究，研究人员在组装全电池之前将负极通过电化学方法进行预锂化，从而弥补全电池中的容量损失，但是该操作方法比较复杂因此很难被工业化。而锂粉补锂在一段时间里被认为是最有希望工业化的方法，这种方法是通过在负极浆料中直接加入金属锂粉以达到补锂的效果，但是金属锂粉价格昂贵，且化学性质非常活泼，在潮湿环境下会自燃甚至爆炸，而目前锂离子电池负极又多采用水系粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)，因此在目前实际生产中使用金属锂粉操作难度和风险都极高。
[0003]传统的补锂方法都是从负极下手，为了克服负极补锂存在的问题，本领域还着手研究了正极补锂。正极补锂具有相对稳定、易于合成、价格低廉及补锂能力较高等优点，其中牺牲锂盐法在充电过程中产生锂离子，并分解形成无害的气体，如氮气、二氧化碳和一氧化碳等，不会引入干扰储能体系电化学反应的杂质，逐渐受到人们的关注。锂盐中方酸锂的比容量高达440毫安时每克，其比容量是传统正极材料的比容量的两倍，适合作为牺牲锂盐以补偿锂离子的不可逆容量损失。然而由于方酸锂为绝缘体，导电性和离子迁移率都很低，因此需要对其尺度进行减小才能提升其电化学活性。而常规手段如球磨和水溶液旋蒸法制备出的材料尺寸过大，严重影响其电化学活性，表现在分解电压高，必须低倍率长时间激活等方面。
[0004]CN110683944A公开了一种方酸盐及其制备方法和应用，其采用球磨法和有机溶剂结合的方式制备了一系列方酸锂，制备出的材料一次颗粒虽小，但尺寸不均匀且发生团聚，使得材料的整体结构停留在微米级，并且该方酸锂分解电压在4.1～4.8V之间，在锂硫电池体系里4.5V的截止电压下无法释放全部容量，这限制了该方酸锂在锂硫电池和锂离子电池中的应用。此外，该方酸锂分解产生的二氧化碳完全排出电池体系，丧失了二氧化碳对于电解液的保护作用。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是为了克服现有技术中方酸锂制备过程繁琐并且制备所得的方酸锂尺寸多为微米级、容易发生团聚、电化学性能低等问题，提供一种方酸锂及其制备方法和应用。
[0006]本专利技术是通过以下技术方案实现的：
[0007]本专利技术提供了一种方酸锂的制备方法，该方法包括如下步骤：将锂源水溶液和方酸水溶液混合反应，将反应产物进一步制成粉末，再依次用水溶解、速冻、冷冻干燥即可。
[0008]较佳地，所述速冻包括制冷器速冻、液氮速冻、干冰速冻中的一种或多种。更佳地，所述速冻为液氮速冻。所述速冻可制备得到颗粒均匀、细腻的白色方酸锂粉末。
[0009]较佳地，所述制冷器速冻的温度为
‑
20℃；所述制冷器速冻的时间为5～7h，例如为6h。
[0010]较佳地，所述液氮速冻的温度为
‑
197℃；所述液氮速冻的时间为1～10min，例如为2min。
[0011]较佳地，所述干冰速冻的温度为
‑
78℃；所述干冰速冻的时间为20～40min，例如为30min。
[0012]较佳地，所述冷冻干燥的时间为24～72h，更佳地为48h。
[0013]较佳地，所述冷冻干燥的温度为
‑
10℃～
‑
50℃，更佳地为
‑
40℃～
‑
50℃。
[0014]较佳地，所述将反应产物进一步制成粉末的操作为浓缩。
[0015]较佳地，所述浓缩的温度为30～120℃，例如为60℃。
[0016]较佳地，所述混合反应为复分解反应。
[0017]较佳地，所述复分解反应的投料顺序为将所述锂源水溶液加入到所述方酸水溶液中。
[0018]较佳地，所述复分解反应的原料中所述方酸和所述锂源的摩尔比为1.1～1.5:1；更佳地，所述方酸和所述锂源的摩尔比为1.1:1。所述方酸需要过量使用，并在后续通过溶剂除去多余的方酸，以保证方酸锂的纯度。
[0019]较佳地，所述复分解反应的原料中所述锂源为碳酸锂、碳酸氢锂、硫酸锂、氢氧化锂中的一种或多种。更佳地，所述锂源为碳酸锂。
[0020]较佳地，所述复分解反应的温度为20℃～60℃，例如为20℃、30℃、40℃、50℃和60℃。
[0021]较佳地，所述复分解反应的搅拌时间为1～2h。
[0022]较佳地，所述复分解反应的搅拌速度为300r/min。
[0023]较佳地，所述制备方法还包括在所述用水溶解的操作之前，使用清洗溶剂对所述方酸锂粉末进行清洗。所述清洗溶剂可为本领域常规，较佳地为乙醇、丙酮或者其他醇类物质。
[0024]本专利技术还提供一种方酸锂，其采用上述的方酸锂的制备方法制备得到。
[0025]较佳地，所述方酸锂为厚度50～100nm的纳米片。
[0026]本专利技术还提供一种所述方酸锂作为补锂剂在锂离子电池和/或锂硫电池中的应用。
[0027]所述方酸锂作为补锂剂在制备锂离子电池和/或锂硫电池时的应用方法一般包括：(1)正极补锂剂的添加(2)全电池组装和(3)补锂剂激活。
[0028]具体地，步骤(1)正极补锂剂的添加中，所述正极补锂剂的添加的操作和条件为本领域常规。所述正极补锂剂的添加是指将正极材料，补锂剂方酸锂，导电剂和粘结剂加入溶剂中，研磨后制得粘稠状的浆料，将所述浆料涂抹于集流体上，干燥处理后，制得有补锂剂
的正极片，或者也可将方酸锂浆料均匀涂抹于制备好的正极片表面，干燥处理后同样可得含有补锂剂的正极片。
[0029]步骤(1)中所述正极材料用于锂离子电池时，所述正极材料为磷酸铁锂；所述正极材料用于锂硫电池时，所述正极材料为硫和裂解聚丙烯腈的复合物(S/pPAN)。
[0030]步骤(1)中所述导电剂为乙炔黑、导电碳黑、科琴黑或CMK
‑
3的一种或者多种。所述导电剂用于锂离子电池时，所述导电剂为科琴黑；所述导电剂用于锂硫电池时，所述导电剂为介孔碳CMK
‑
3。
[0031]步骤(1)中所述粘接剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚苯乙烯丁二烯共聚物中的一种或多种。所述粘结剂用于锂离子电池时，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
[0032]步骤(1)中所述溶剂为1
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甲基
‑2‑
吡咯烷酮本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种方酸锂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将锂源水溶液和方酸水溶液混合反应，将反应产物进一步制成粉末，再依次用水溶解、速冻、冷冻干燥即可。2.如权利要求1所述的方酸锂的制备方法，其特征在于，所述速冻包括制冷器速冻、液氮速冻、干冰速冻中的一种或多种；较佳地，所述速冻为液氮速冻。3.如权利要求2所述的方酸锂的制备方法，其特征在于，所述制冷器速冻的温度为
‑
20℃；所述制冷器速冻的时间为5～7h，例如为6h；和/或，所述液氮速冻的温度为
‑
197℃；所述液氮速冻的时间为1～10min，例如为2min；和/或，所述干冰速冻的温度为
‑
78℃；所述干冰速冻的时间为20～40min，例如为30min。4.如权利要求1所述的方酸锂的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的时间为24～72h，较佳地为48h；所述冷冻干燥的温度为
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10℃～
‑
50℃，较佳地为
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40℃～
‑
50℃；和/或，所述将反应产物进一步制成粉末的操作为浓缩，所述浓缩的温度较佳地为30～120℃，例如为60℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡彦杰，江浩，李春忠，沈博磊，朱承贤，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：