一种可充放电锂离子电池正极材料的制备及应用制造技术

本发明专利技术属于锂电池材料技术领域，特别涉及一种可充放电锂离子电池正极材料的制备及应用。制备方法为，将氟化碳、煅烧后带有环结构的含氮聚合物、锂盐混合充分后，于保护气氛下进行煅烧反应；或者是将氟化碳、带有环结构的含氮单体、锂盐混合充分后进行聚合反应。锂盐混合充分后进行聚合反应。锂盐混合充分后进行聚合反应。

【技术实现步骤摘要】
一种可充放电锂离子电池正极材料的制备及应用


[0001]本专利技术属于锂电池材料
，特别涉及一种可充放电锂离子电池正极材料的制备及应用。

技术介绍

[0002]随着电动汽车和大型储能装置的不断发展，高能量密度、高功率密度的锂离子电池不可或缺。在锂电池中，氟化碳体系为2180Wh
·
kg
‑1，超过SOCl2、MnO2、SO2等电池系统，是已知锂电池中最高的。氟化碳正极一般具有工作电压稳定、使用温度范围广、自放电率低、使用寿命长等优点。因此，氟化碳作为高能存储器件在医疗植入、电子和军事领域具有极大的意义。
[0003]但是，对于氟化碳正极体系，强的C
‑
F键共价性会导致放电过程中极化严重，并且会降低输出电压，导致低能量密度。氟化碳的电导率较低，导致正极性能较差。为了实现提高电化学性能，采用导电聚合物涂层、金属氧化物掺杂和碳涂层等多种策略，有效地提高了原电池的能量密度和倍率性能。但是，目前研究人员只发现氟化碳作为正极材料在钠、钾电池中具有明显的二次行为，而在常规的锂电池中并不具备可充放电性，这也严重限制了氟化碳材料在二次电池市场的应用。导致Li/CFx电池在锂离子电池的液体电解质中不可逆的主要原因是因为LiF具有较高的解离能(6.1eV)，很难在电池充放电过程中进行分解。

技术实现思路

[0004]为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种可充放电锂离子电池正极材料的制备方法：将氟化碳、煅烧后带有环结构的含氮聚合物、锂盐混合充分后，于保护气氛下进行煅烧反应；或者是将氟化碳、带有环结构的含氮单体、锂盐混合充分后进行聚合反应，
[0005]其中，氟化碳与带有环结构的含氮单体或煅烧后带有环结构的含氮聚合物的质量比为9～5：1～5，带有环结构的含氮单体或煅烧后带有环结构的含氮聚合物与锂盐的质量比为4～2：1，煅烧温度具体为500～700℃，煅烧时间为2～4h，
[0006]煅烧后带有环结构的含氮聚合物为聚丙烯腈，带有环结构的含氮单体为苯胺或吡咯，
[0007]锂盐为碳酸锂或氧化锂，
[0008]为了促进混合效果，可以先将聚丙烯腈加入到有机溶剂中搅拌充分得到澄清的分散液，再将氟化碳和锂盐加入到分散液中并加热搅拌充分得到浆液，将所得的浆液通过喷雾干燥制得分散均匀的颗粒物，再将所得的颗粒物于保护气氛下进行煅烧反应，
[0009]上述加热搅拌的温度为85～100℃，搅拌速度为450～700r/min，
[0010]上述喷雾干燥时，喷雾室进口温度为180～220℃。
[0011]本申请还提供了一种上述制备得到的锂离子电池正极材料的应用，将正极材料制备成电池的正极，将金属锂箔作为负极，加上电解液、隔膜组装成扣式电池，
[0012]其中，电解液为六氟磷酸锂LiPF6以1mol/L的浓度溶解于EC和DMC(EC和DMC的体积
比为1：1)的混合溶剂中得到，
[0013]隔膜为PP/PE隔膜，
[0014]组装成扣式电池时，在水和氧含量均低于1ppm的氩气气氛手套箱中进行。
[0015]传统的氟化碳体系不具备可循环的原因是：(以氟化石墨为例)未经过接枝改性的氟化石墨在首次放电过程中进行嵌锂行为，在嵌锂过程中会使氟化石墨原本规则的石墨层状结构坍塌，形成类似硬碳的结构，呈现不规则的形貌，这也是氟化碳体系在第二圈开始时展示出与硬碳类似的充放电曲线的原因。其次，目前行业人员认为氟化碳循环后产生的氟化锂具有较高的解离能(6.1eV)，很难在充放电过程中进行分解。
[0016]对此，以煅烧后带上环结构的聚丙烯腈为例，本申请通过引入聚丙烯腈、锂盐与氟化碳进行高温煅烧，具体反应方程式如下：
[0017][0018]该反应使聚丙烯腈在高温条件下进行脱氢环化的同时达到固氟的反应，并且锂离子定向且较稳定地接到氮原子上，这也使后续的可循环成为可能，进行煅烧后所得的氟化碳/聚丙烯腈复合材料在后续的充放电过程中进行如下反应：
[0019][0020]结合上述反应式，再将传统的氟化碳与本方案所制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料进行比较：
[0021]正如上文所述，传统的氟化碳体系首圈放电产生氟化锂的同时会导致氟化石墨原本的石墨结构坍塌，生成类似硬碳的结构；等到首圈充电时，硬碳的结构其实会阻碍锂离子的脱出，并且氟化锂并不会全部分解重新与碳反应生成氟化碳，所以导致首周库伦效率较低；
[0022]而本方案中，基于聚丙烯腈以及锂源的加入，通过喷雾干燥以及煅烧的手段，使锂离子和氟离子定向接在聚丙烯腈环化结构上，即形成该结构在放电过程时与负极一侧迁移过来的锂离子进行反应，生成氟化锂；而在充电过程时，由于放电反应生
成的结构对氟原子具有更强的亲和性，会导致放电时产生的难以分解的氟化锂中氟原子脱出进而接在该环化结构上实现可充放电性，
[0023]另外，本方案中基于聚丙烯腈的加入，在正极材料中生成了大量的结构，使放电过程中产生的相当一部分锂离子能嵌入在其所转化成的结构中，从而相应减少了锂离子嵌入硬炭结构后不易脱出的现象，
[0024]并且聚丙烯腈的煅烧环化反应过程中，通过锂盐的加入使聚合物的氮原子接上锂离子，而这部分锂离子的存在会影响后续氟原子在该聚丙烯腈环化结构上的嵌入和脱出，从而影响循环性能。
[0025]该环化结构具有上述功能是之前并未报道过的。
[0026]以上是本方案所制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料能够具备一定循环性的根本原因。综上所述，本方案所制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料相比于原始氟化碳体系具有可循环性，对于氟化碳体系的二次电池应用有一定的积极作用。
附图说明
[0027]图1为实施例1所制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料的XRD图，
[0028]图2为实施例1所制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料的SEM图，
[0029]图3为实施例1所制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料的TGA图，
[0030]图4为实施例1所制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料的电化学性能图，
[0031]图5为实施例1所制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料的XPS图，
[0032]图6为对照例1和实施例1中所组装的电池的电化学性能对比图，
[0033]图7为对照例1和实施例1中所组装的电池的第二圈电化学曲线对比图，
[0034]图8为对照例2和实施例1中所组装的电池的电化学性能对比图，
[0035]图9为实施例2所制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料的电化学性能图，
[0036]图10为对照例3和对照例1中所组装的电池的电化学性能对比图，
[0037]图11为对照例3所制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料的TGA图。
[0038]图12为实施例3和对照例1中所组装的电池的电化学性能对比图，
[0039]图13为实施例4和对照例1中所组装的电池的电化学性能对比图。
具体实施方式
[0040]实施例1
[0041本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可充放电锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，将氟化碳、煅烧后带有环结构的含氮聚合物、锂盐混合充分后，于保护气氛下进行煅烧反应；或者是将氟化碳、带有环结构的含氮单体、锂盐混合充分后进行聚合反应。2.如权利要求1所述的可充放电锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：氟化碳与带有环结构的含氮单体或煅烧后带有环结构的含氮聚合物的质量比为9～5：1～5，带有环结构的含氮单体或煅烧后带有环结构的含氮聚合物与锂盐的质量比为4～2：1。3.如权利要求1所述的可充放电锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的煅烧后带有环结构的含氮聚合物为聚丙烯腈，所述的带有环结构的含氮单体为苯胺或吡咯。4.如权利要求1所述的可充放电锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：煅烧的温度为500～700℃，煅烧的时间为2～4h。5.如权利要求1所述的可充放电锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：锂盐为碳酸锂或氧化锂。6.如权利要求3所述的可充放电锂离...

【专利技术属性】
技术研发人员：王丽平，陈施颖，
申请(专利权)人：天目湖先进储能技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：