一种柔性微型超级电容器及其制造方法技术

本发明专利技术公开了一种柔性微型超级电容器及其制造方法，包括以下步骤：在基板上制作柔性衬底；采用电场驱动喷射沉积微纳3D打印技术打印母模；将电极材料通过电化学聚合工艺沉积在母模上；将固态电解质均匀涂敷在电极材料上；密封，制作柔性微型超级电容器的制备。结合电场驱动喷射沉积微纳3D打印和电化学聚合技术实现导电高分子柔性微型超级电容器低成本批量化制造。量化制造。量化制造。

【技术实现步骤摘要】
一种柔性微型超级电容器及其制造方法


[0001]本申请属于3D打印与能源领域，尤其涉及一种柔性微型超级电容器及其制造方法。

技术介绍

[0002]在小型化、便携式和高度集成的柔性电子的快速发展中，对微型柔性电源和储能单元的需求愈来愈大。其广泛应用于便携式无线通信系统、微机电系统、生物无线传感器、多功能微/纳米系统、微型机器人和可穿戴/可植入医疗设备等多个领域。微型电池是制造微型电源系统的主要选择，然而由于它们的低功率密度和短循环寿命的缺点，极大地限制了其在微电子设备中的广泛应用，特别是在可植入电子医疗设备中。因此，新型、微型、且具有高效储能的装置亟待开发。
[0003]近年来，柔性微型超级电容器(MSC)由于其高功率密度，出色的循环寿命和快速的充/放电速率、良好的机械性能等优点，逐渐成为微型电池的理想替代品，因此引起各大领域的特别关注。传统上，微电子设备由垂直夹层结构制成的MSC供电，但很容易导致顶部和底部电极短路。为防止短路引起的设备故障，必须在两个电极之间填充足够厚的活性材料，以确保必要的距离分隔。然而，这也会增加离子传输阻力，从而降低设备的功率密度。另外，由于垂直夹层结构制成的MSC具有很高的厚度，将难以集成到微电子设备中。相比之下，带指状电极的面内MSC是基于一种相互交错的结构，其特征是指状电极与集电器在同一平面内，彼此之间通过绝缘间隙相互隔离，更适合集成电路。高分子导电聚合物因其独特的特性，如高导电性、快速充/放电机制、良好的热稳定性和柔韧性、低成本和高能量密度等特点，使其成为超级电容器领域中很常用的电极材料。然而，即使具有这些优势，挑战仍然存在，其主要问题为：其一，需要开发高分辨率叉指图案制造技术，将电极材料组装在可穿戴柔性板上，使其能够与固定面积较小(最大尺寸：1cm2)中的其他柔性电子组件集成。其二，难以将高分子导电聚合物制作成叉指结构，往往与其他材料混合成型，极大降低其电化学性能。其三，需制造大高宽比的叉指结构，使电极材料与电解质接触面积更大，在有效单位面积极大提高MSC的电容量。
[0004]目前叉指式柔性MSC的制造工艺非常有限，诸如光刻、等离子蚀刻、激光划片和喷墨打印方法等。尽管这些常规的微细加工方法已成功用于微器件的制造中，但它们的工艺流程并不容易集成到特定柔性和可穿戴基材，且大多数仅适用于制备具有特定材料的叉指电极，叉指结构高宽比较低；一些制造工艺需要昂贵的设施、昂贵的化学药品、无尘室，对环境有很高的要求，且制造过程复杂，效率低，还会产生大量的材料浪费以及污染气。现有的这些技术或解决方案在微型、柔性、高效、低成本、批量化制造方面均存在不足和局限性，严重影响和制约叉指式微型柔性超级电容器更为广泛商业化应用，亟待需要开发新的制造方法和策略，以实现基于导电高分子的叉指式微型柔性超级电容器高效、低成本、规模化制造。

技术实现思路

[0005]为了解决上述问题，本申请提出了一种柔性微型超级电容器及其制造方法，结合电场驱动喷射沉积微纳3D打印和电化学聚合技术实现导电高分子柔性微型超级电容器低成本批量化制造。
[0006]为了实现上述目的，在本申请的一些实施例中，采用如下技术方案：
[0007]一种柔性微型超级电容器的制造方法，包括以下步骤：
[0008](1)在基板上制作柔性衬底；
[0009](2)采用电场驱动喷射沉积微纳3D打印技术打印母模；
[0010](3)将电极材料通过电化学聚合工艺沉积在母模上；
[0011](4)将固态电解质均匀涂敷在电极材料上；
[0012](5)密封，制作柔性微型超级电容器的制备。
[0013]在本申请的一些实施例中，所述步骤(1)中，清洗和干燥基板，并采用等离子处理机对基板表面进行等离子轰击处理。
[0014]在本申请的一些实施例中，所述柔性衬底包括但不限于聚氨酯，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，橡胶，共聚酯(Ecoflex)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚氯乙烯(PVC)、纸基等。
[0015]在本申请的一些实施例中，液态柔性衬底材料需采用旋涂、狭缝涂布法、电喷雾工艺、电场驱动喷射沉积微纳3D打印技术；固态热塑性柔性衬底材料可采用电场驱动熔融喷射微纳3D打印技术制备，在基板上制作柔性衬底，并将其加热固化。
[0016]在本申请的一些实施例中，所述基板包括但不限于玻璃、塑料和硅片。
[0017]在本申请的一些实施例中，所述柔性衬底厚度介于500nm
‑
5mm，面积为0.1cm2‑
1cm2。
[0018]在本申请的一些实施例中，所述步骤(2)中，所述母模制作方法：根据设计的叉指结构，采用电场驱动喷射沉积微纳3D打印技术，将导电材料在柔性衬底上打印出大高宽比、高分辨率的叉指结构，并进行低温烧结固化，形成母模(导电基底)。
[0019]在本申请的一些实施例中，所述导电材料包括但不限于柔性导电银浆、导电油墨、TPU与银混合物、纳米银导电墨水、纳米铜导电墨水、银纳米线、石墨烯导电墨水或/和碳纳米管导电墨水等柔性高导电材料。
[0020]在本申请的一些实施例中，所述导电母模叉指结构的线宽为500nm
‑
1mm。
[0021]在本申请的一些实施例中，所述高宽比高达6∶1。
[0022]在本申请的一些实施例中，所述叉指结构包括直线式与曲线式，优选曲线式，其能够提高其拉伸性能。
[0023]在本申请的一些实施例中，所述低温烧结固化是使内部溶剂挥发，达到更好的导电的效果，烧结温度介于80℃至150℃之间，烧结时间介于30min至120min，根据不同的导电材料选用不同的烧结条件。
[0024]在本申请的一些实施例中，所述步骤(3)中，将电极材料配制成聚合溶液，通过电化学聚合工艺，采用三电极体系，通过设置参数，在母模上沉积一层电极材料。
[0025]在本申请的一些实施例中，所述电极材料包括但不限于聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTh)及其衍生物，如聚3，4
‑
亚乙基二氧噻吩(PEDOT)、聚3
‑4‑
氟苯基噻吩(PFPT)和聚3
‑
甲基噻吩(PMeT)等高分子导电聚合物。
[0026]在本申请的一些实施例中，所述电化学聚合工艺包括恒电位法、恒电流法以及循环伏安法，通过调节沉积时间、电流密度和沉积电位来控制电极材料的生长速度和厚度。
[0027]在本申请的一些实施例中，所述三电极体系中，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，母模为工作电极。
[0028]在本申请的一些实施例中，所述步骤(4)中：根据电极材料配制合适的固态电解质，将合适的固态电解质涂敷在电极材料以及绝缘间隙中，静置一段时间固化。
[0029]在本申请的一些实施例中，所述固态电解质包括但不限于H3PO4/PVA、H2SO4/PVA、KCl/PVA、LiCl/PVA和LiClO4/PVA等凝胶电解质。
[0030]在本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种柔性微型超级电容器的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在基板上制作柔性衬底；(2)采用电场驱动喷射沉积微纳3D打印技术打印叉指结构母模；(3)将电极材料通过电化学聚合工艺沉积在母模上；(4)将固态电解质均匀涂敷在电极材料上；(5)密封，制作柔性微型超级电容器的制备。2.根据权利要求1所述的一种柔性微型超级电容器的制造方法，其特征在于，所述柔性衬底包括但不限于聚氨酯，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，橡胶，共聚酯(Ecoflex)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚氯乙烯(PVC)、纸基；优选地，液态柔性衬底材料需采用旋涂、狭缝涂布法、电喷雾工艺、电场驱动喷射沉积微纳3D打印技术；固态热塑性柔性衬底材料可采用电场驱动熔融喷射微纳3D打印技术制备，在基板上制作柔性衬底，并将其加热固化；更优选地，所述柔性衬底厚度介于500nm
‑
5mm，面积为0.1cm2‑
1cm2。3.根据权利要求1所述的一种柔性微型超级电容器的制造方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述母模制作方法：根据设计的叉指结构，采用电场驱动喷射沉积微纳3D打印技术，将导电材料在柔性衬底上打印出大高宽比、高分辨率的叉指结构，并进行低温烧结固化，形成母模；优选地，所述导电母模叉指结构的线宽为500nm
‑
1mm，所述高宽比高达6∶1；更优选地，所述叉指结构包括直线式与曲线式，优选曲线式，其能够提高其拉伸性能。4.根据权利要求5所述的一种柔性微型超级电容器的制造方法，其特征在于，所述导电材料包括但不限于柔性导电银浆、导电油墨、TPU与银混合物、纳米银导电墨水、纳米铜导电墨水、银纳米线、石墨烯导电墨水或/和碳纳米管导电墨水。5.根据权利要求5所述的一种柔性微型超级电容器的制造方法，其特征在于，所述低温烧结固化是使内部溶剂挥发，达到更好的导电的效果，烧结温度介于80℃至150℃之间，烧结时间介于30min至120min，根据不同的导电材料选用不同的烧结条件。6.根据权利要求1所述的一种柔性微型超级电容器的制造方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将电极材料配制成...

【专利技术属性】
技术研发人员：张广明，李鹏飞，韩永芹，兰红波，韩志峰，石凯，朱晓阳，
申请(专利权)人：青岛理工大学，
类型：发明
国别省市：