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一种金属催化剂及其制备和应用制造技术

技术编号:30079626 阅读:19 留言:0更新日期:2021-09-18 08:36
一种MOFs衍生高稳定金属催化剂的制备及应用,所述催化剂以金属氧化物为载体,活性组分为Pt、Pd、Au、Rh、Ru、Ir、Ni、Co中的一种或数种,采用金属氧化物表面原位生长金属有机框架(MOFs)壳层,同时热解生成金属氧化物覆盖层,得到稳定金属催化剂。本发明专利技术催化剂用于加氢反应中具有高活性、高选择性及高稳定性,解决了加氢反应中多相催化剂金属粒子易聚集、选择性差等问题。差等问题。差等问题。

【技术实现步骤摘要】
一种金属催化剂及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂
,具体涉及一种MOFs衍生高稳定金属催化剂的制备及应用。

技术介绍

[0002]催化加氢在化工生产中是非常重要的反应,是化学工业的支柱之一。多相催化剂由于其污染小,可循环利用等特点受到人们的广泛关注,成为研究加氢催化剂的热点。但是由于多相催化剂中的活性金属在高温处理或加氢反应过程中发生团聚,反应底物分子的基团不能选择性吸附在活性位点上,从而导致较差的活性以及选择性。因此急需开发一种具有高活性,高选择性及高稳定性的多相催化剂。
[0003]长期以来,人们也一直致力于开发高活性,高选择性及高稳定性的多相催化剂,由于使用的策略和方法各异,其达到的效果也不尽相同。
[0004]文献1(Chinese J Catal.2016,37(9),1555

1561)通过在室温下ZIF

8形成过程中加入纳米结构的铂溶胶,从而将铂纳米粒子包裹在ZIF

8中,合成了Pt@ZIF

8催化剂,铂纳米粒子很好地分散在多孔的ZIF

8载体中,在1,4

丁炔二醇的加氢反应中,Pt@ZIF

8表现出较高的活性,并具有良好的稳定性。
[0005]文献2(Catalysis Today 2017,279,29

35)将钴氧化物纳米粒子稳定在活性炭纤维(ACF)超微孔网络内,制得一种高分散的催化剂。以CoO
x
/ACF为结构催化剂,以联氨为还原剂,在60℃条件下对间硝基苯乙烯进行了加氢反应,间氨基苯乙烯的选择性和最高收率接近100%。
[0006]文献3(J.Am.Chem.Soc.2017,139,9419

9422)利用UIO

66上接枝的不协调

NH2作为Lewis碱来稳定RuCl3,热解制备氮掺杂碳材料,获得Ru基单原子催化剂。该催化剂在373K,3.5MPa H2的条件下反应4h,基本实现喹啉的完全转化,且1,2,3,4

四氢喹啉的选择性>99%。
[0007]专利(CN 109876801 A)公开了一种纳米碳负载高分散铂催化剂,贵金属铂以全暴露的铂纳米团簇方式均匀负载于纳米碳载体表面,该催化剂制备工艺简单,性能稳定,在温和的反应条件下催化芳香族硝基化合物生成芳香胺化合物。
[0008]尽管目前已经提出一些提高催化剂中活性金属稳定性的方法,能够有效改善活性金属聚集的现象,从而提高催化剂在加氢反应中催化性能以及循环稳定性,但实际上仍存在一些难以避免的问题。虽然将金属限制在多孔材料中有利于金属纳米粒子的分散,但是金属粒子在多孔材料中仍然可以进行扩散,在高温处理以及反应过程中容易聚集,从而导致催化剂活性和选择性的损失。因此,开发一种具有高效催化性能和高稳定性的多相催化剂具有非常重要的意义。

技术实现思路

[0009]针对上述现有技术存在的不足,提供一种MOFs衍生高稳定金属催化剂的制备及应
用,本专利技术的高稳定金属催化剂应用于加氢反应中具有优异的催化性能,解决了加氢催化剂所存在的稳定性差等问题。
[0010]为实现上述目的,本专利技术的具体技术方案如下:
[0011]本专利技术的目的之一是提供一种MOFs衍生高稳定金属催化剂,其催化剂使用金属氧化物作为载体,活性组分为Pt、Pd、Au、Rh、Ru、Ir、Ni、Co中的一种或数种,采用浸渍法将活性金属负载在金属氧化物上,使用有机配体对金属氧化物进行刻蚀,原位生长金属有机骨架(MOFs)壳层,促进金属前驱体在金属氧化物和MOFs界面的分散,进一步在惰性气氛下热解后产生一层含有碳和/或氮等元素的金属氧化物覆盖层,厚度为2

50nm,从而将活性金属锚定在催化剂中,得到一种高稳定金属催化剂,其中金属在催化剂中的质量分数为0.01%

10%,在加氢反应中表现出优异性能。
[0012]进一步,所述的活性组分的前驱体为相应的活性金属的有机金属盐、硝酸盐或卤化物。
[0013]进一步,所述的金属氧化物覆盖层中碳含量为0.5

10%,氮含量为0

5%。
[0014]进一步,所述的MOFs衍生高稳定金属催化剂,孔径分布为2

15nm,平均孔径为3

6nm,比表面积为30

200m2/g。进一步,所述的金属氧化物为ZnO、CuO、Cu2O、Al2O3、MgO、MnO、CoO、NiO、V2O5中的一种或数种,粒径大小为20

500nm。
[0015]进一步,所述的有机配体为苯并咪唑、2

甲基咪唑、咪唑
‑2‑
甲醛、1,4

萘二甲酸、4,4',4”,4
”‑
(卟啉

5,10,15,20

四烷基)四苯甲酸(H4TCPP)、水杨酸、苯

1,3,5

三羧酸、1,4

萘二甲酸中的一种或数种。
[0016]进一步,所述金属氧化物载体经配体刻蚀后,剩余金属氧化物载体的粒径大小为18

450nm。
[0017]进一步,所述的MOFs衍生高稳定金属催化剂的制备方法包括如下步骤:
[0018]称取一定量的金属氧化物,加入到含有活性金属的溶液中,不断搅拌均匀,室温下干燥后,加入到浓度为1

1000mmol/L的有机配体的溶液中,在25

200℃下搅拌5

180min生长MOFs,使用溶剂离心洗涤1

10次,50

120℃真空干燥,得到的核壳材料进一步在惰性气氛下500

1000℃焙烧2

6h得到MOFs衍生高稳定金属催化剂。
[0019]进一步,所述有机配体与金属氧化物摩尔比为0.01

10;
[0020]其中,有机配体的溶液使用的溶剂包括甲醇、乙醇、水、N,N

二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、四氢呋喃中的一种或数种,所述的室温是指25
±
5℃。
[0021]进一步,所述催化剂经过惰性气氛焙烧和氢气还原后,金属颗粒尺寸为1

10nm;
[0022]本专利技术的目的之二是提供上述MOFs衍生高稳定金属催化剂在加氢反应中的应用。
[0023]应用方法如下:将反应底物与溶剂混合,混合后的反应液在所述的MOFs衍生高稳定金属催化剂的作用下,在氢气气氛下进行加氢反应,制得目标产物。
[0024]进一步,选择性加氢反应的反应本文档来自技高网
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属催化剂,其特征在于:所述催化剂以金属氧化物为载体,活性组分为Pt、Pd、Au、Rh、Ru、Ir、Ni、Co中的一种或二种以上,活性金属负载在载体上,于负载活性金属的载体表面包裹有含碳元素、或含碳氮元素的金属氧化物覆盖层,覆盖层厚度为2

50nm(优选2

20nm,更优选2

10nm),其中活性组分在催化剂中的质量分数为0.01%

10%(优选0.5%

5%,更优选0.5%

3%)。2.根据权利要求1所述的金属催化剂,其特征在于:所述的金属氧化物覆盖层中碳质量含量为0.5

10%(优选0.5

7%,更优选0.5

4%),氮质量含量为0

5%(优选0

3%,更优选0

2%);金属氧化物载体的粒径大小为18

450nm(优选20

300nm,更优选20

200nm);所述金属催化剂比表面积为30

200m2/g(优选30

150m2/g,更优选30

100m2/g);所述覆盖层的孔径分布为2

15nm(优选2

10nm,更优选2

7nm),平均孔径为3

6nm(优选3

5nm,更优选3

4.5nm)。3.根据权利要求1或2所述的金属催化剂,其特征在于:所述的金属氧化物为ZnO、CuO、Cu2O、Al2O3、MgO、MnO、CoO、NiO、V2O5中的一种或二种以上。4.一种权利要求1

3任一所述金属催化剂的制备方法,其特征在于:采用浸渍法将活性组分的前驱体负载在载体上,采用有机配体对金属氧化物载体进行刻蚀,在载体表面原位生长MOFs壳层,同时将活性组分限域于在载体和MOFs界面,进一步在惰性气氛下热解生成含碳元素、或含碳氮元素的金属氧化物覆盖层,从而将活性金属锚定在催化剂中,再经氢气还原处理,获得金属催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述的活性组分的前驱体为相应活性组分金属的醋酸盐、硝酸盐或卤化物中的一种或二种以上;所述的金属氧化物为ZnO、CuO、Cu2O、Al2O3、MgO、MnO、CoO、NiO、V2O5中的一种或二种以上,金属氧化物载体原料粒径大小为20

500nm(优选20

300nm,更优选20

200nm);所述金属氧化物载体经配体刻蚀后,剩余金属氧化物载体的粒径大小为18

450nm(优选20

300nm,更优选20

200nm);所述的有机配体为苯并咪唑、2

甲基咪唑、咪唑
‑2‑
甲醛、1,4

萘二甲酸、4,4',4”,4
”‑
(卟啉

5,10,15,20

四烷基)四苯甲酸(H4TCPP)、水杨酸、苯

1,3,5

三羧酸、1,4

萘二甲酸中的一种或二种以上。6.根据权利要求4或5所述的其制备方法,其特征在于,包括如下步骤:称取金属氧化物载体原料加入到含有活性金属组分的前驱体的...

【专利技术属性】
技术研发人员:魏海生宋华兴高照华颜晓瑞陈乐乐王文华任万忠
申请(专利权)人:烟台大学
类型:发明
国别省市:

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