包含具有防磨损和防污渍特征的固化陶瓷单体复合涂层的逆反射制品及制法制造技术

一种逆反射制品，包含基材和在基材表面的至少一部分上涂覆的固化陶瓷单体。表面的涂层部分具有逆反射性，并可以是防露水的。陶瓷单体来自一种自由基粘合剂，无机氧化物胶体和／或含有可水解硅烷部分和氟化部分的氟／硅烷成分。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及交通标志、人行道标记、反光镜等逆反射制品。更具体的，本专利技术涉及包含一层固化陶瓷单体涂层的逆反射制品，该涂层为该逆反射制品提供了防磨损和防污渍特征，和可任选的防露水特征。
技术介绍
为了使得在弱光条件下能更好的看见物体，已在多种多样的不同制品中加入了逆反射性结构。典型的逆反射结构通过将大部分入射光部分反射回光源来起作用。结果，在反射光光路中或附近的观察者容易看见下面的物体或印在逆反射结构上的图像。例如逆反射制品的一种通常用途涉及用一层逆反射片覆盖交通标志的表面。夜间驶近的汽车头灯射出的入射光使标志浸在光中，然后该光线被反射给汽车的驾驶员。结果可容易的看到标志上的信息。当然，交通信号不是逆反射性产品的唯一应用。其它获益于逆反射性特征的制品的例子包括人行道标志上的透镜元件(特别是凸起的人行道标记)、街名标志、人行道隔离带、自行车上的反光镜、汽车和火车的明显标志、锥形交通路标、车牌、自粘贴纸(如粘在车牌和挡风玻璃上的认证贴纸)、商业广告标志、服装、桶、障碍物等。在许多逆反射制品上，热塑性或热固性聚合物形成了露出的前表面。这些聚合物的例子包括热塑性或热固性聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(PMMA)、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、聚氯乙烯(PVC)、聚氨基甲酸乙酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、苯氧基树脂、酚醛树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、环氧树脂等。这些热塑性和热固性聚合物中的许多具有出色的硬度和韧性(取决于所需的用途)，尺寸稳定性、抗冲击性，但不幸的是，它们不太能抗磨损。因此，掺有这些聚合物的逆反射制品易受到刮伤、磨损和遭到类似的损害。为了保护逆反射制品表面不受物理伤害，可在这些制品的逆反射表面上的一个或多个部分涂上一层坚硬的抗磨损“硬涂层”。许多先前已知的硬涂层包含甲基丙烯酸酯功能性单体等可辐照固化的预聚物形成的粘合剂基质已在例如日本专利出版物号JP02-260145，美国专利出版物号5,541,049，和美国专利号5,176,943中描述了这些硬涂层组合物。在WO 96/36669 A1中描述了一种特别优秀的硬涂层组合物。该出版物在一种应用中描述了用一种“陶瓷单体”形成的硬涂层来保护逆反射片表面不受磨损。如该出版物中所定义的，陶瓷单体是在有机粘合剂基质中分散有纳米级直径的无机氧化物颗粒(如硅烷)的杂合的、可聚合的复合材料(优选透明的)。按照将可辐照固化的粘合剂基质前体(如一种或多种不同的可辐照固化的单体、寡聚物或聚合物)和其它可任选的成分(如与溶胶胶体、表面活性剂、抗静电剂、均化剂、引发剂、稳定剂、敏化剂、抗氧化剂、交联剂和交联催化剂相互作用的表面处理剂)混入溶胶中的方法，从无机胶体的溶胶衍生出许多陶瓷单体。然后使产生的组合物干燥，基本上除去全部水分。有时干燥步骤被称为“汽提”。然后如需要，可加入有效量的有机溶剂，提供具有适于将其涂在所需基材上的粘度的特征的组合物。涂上后，可干燥组合物，来除去溶剂，然后暴露在合适的能量源下，来固化可辐照固化的粘合剂基质前体。水滴会削弱传递到逆反射制品(如交通标志或凸起的人行道标记)上和从其上透出的光。露水的形成特别成问题，因为露水主要在夜里凝结在标志上，而这时逆反射片的发光特征是最有用的。交通标志上的水滴能显著的改变入射光和逆反射光的光路。这可使路过的驾驶者更难于阅读标志上的信息。因此，除去或减少标志表面的小水珠，通过减少标志表面的水滴散射或错导入射光的程度，来提高逆反射性和可读性。为了在潮湿条件下阻碍水滴形成，已对标志使用了涂层来使水均匀的散布在涂层上。散布水的涂层通常包括无机颗粒，而且也可包括有机粘合剂。例如，Krautter等的美国专利号4,576,864公开了一种由金属或硅氧化物胶体颗粒构成的散布水的涂层，其中用粘合剂将散布水的涂层粘在塑料基材上。Taniguchi等的美国专利号4,478,909和Hosono等的5,134,021公开了一种防雾化涂层，它具有分散在聚乙烯醇基质中的细割的二氧化硅颗粒和有机硅烷氧化合物或其水解物。Swerdlow的美国专利号4,409,285公开了含有胶体二氧化硅或氧化铝的大小无机颗粒混合物的散布水的涂层。Fukishima等的美国专利号4,481,254公开了含有烯烃树脂和无定形的水化硅酸铝凝胶的农业塑料薄膜。ImperialCollege of Science，Technology and Medicine的英国专利申请GB 2,249,041A公开了一种已经过氧化处理，并有一层胶体含水金属氧化物表面涂层的修饰疏水塑料表面。Yamagishi等的日本公开出版物号平-3-50288公开了一种含有带正电的胶体二氧化硅和氧化铝颗粒以及水溶性铝盐和非离子表面活性剂的混合物的防雾化组合物。Huang的美国专利号5,073,404和4,755,425公开了具有含胶体二氧化硅和选自脂肪族聚氨基甲酸乙酯、聚氯乙烯共聚物和丙烯酸聚合物等聚合物的透明涂层的逆反射片。已知其它散布水的涂层不需要无机颗粒。例如，Oshibe等的美国专利号5,244,925公开了一种可紫外线固化的防雾化组合物试剂，它含有具有一个亲水聚合物区段和疏水聚合物区段，一种可光聚合的化合物和光引发剂的丙烯酸酯或丙烯酰胺嵌段共聚物。该可光聚化合物具有式CH2＝CHCOO(CH2CRHO)nOCCR＝CH2；当n＝0时，不显示防雾化性能，而当n＞30时，得到的薄膜是脆弱的。Nakai等的美国专利号5,316,825公开了由最多深10微米，宽20微米的微米级凹度的透明合成树脂制成的防雾化薄膜。其它工作人员已报道，可通过使基材表面和硅醇或硅烷功能化聚合物或含氟聚合物反应，将防雾化性能赋予玻璃或表面活化的塑料基材。Luckey，Ltd.的欧洲专利申请号0 620 255 A1报道了能从环氧功能化的有机硅烷、氨基功能化的有机硅烷、亲水的甲基丙烯酸酯单体和固化催化剂的混合物来生产防雾化涂层。Mino等的美国专利号5,270,080公开了由硅醇功能化的含氟聚合物构成的防雾化组合物。Matsushita Electric Insustrial Co.的欧洲专利申请号0 491 251 A1和0 492 575 A2报道了用甲硅烷氧基功能化的疏水化合物制造的驱水、驱油、防雾化的薄膜。这些参考文献报道了能用电晕处理表面来使塑料表面对羟基具有反应性。其它技术已得到了非均匀表面。Rickert的美国专利号4,536,420公开了一种含有胶体状丙烯酸树脂和胶体二氧化硅的混合物制造的可水湿涂料，当被固化时有龟裂状的图案，从而在表面中提供了沟，从而打散了水滴。MitsubishiMonsanto Kasei Vinyl K.K.的日本公开专利出版物59-176,329公开了具有亲水区和疏水区的花纹表面的透明模制材料。在这些例子中，在亲水薄膜表面印上了花纹状的疏水材料。专利技术简述由于水溶胶胶体的极端敏感性，陶瓷单体(ceramer)组合物的制造是有挑战性的。具体说，在这些溶胶中加入其它成分(如粘合剂基质前体或其它添加剂)会使胶体不稳定，从而导致胶体絮结，如从溶胶中沉淀出来。絮结对形成高质量涂层是有害的。首先，絮结导致颗粒局部聚集。这些聚集物通常大到足以散射光，导致形成的涂层的光学透明本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种逆反射制品，其特征在于，该逆反射制品包含基材和在基材表面的至少一部分上涂覆的涂层，所述涂覆部分是逆反射性的，而且涂层含有衍生自下列组分的固化陶瓷单体： （ａ）可自由基固化的粘合剂和 （ｂ）无机氧化物胶体 所述固化陶瓷单体也衍生自： （ｃ）已含有可水解硅烷部分和氟化部分的氟／硅烷。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：S坎格，JL埃塞，GE吉力干，CJ古斯塔夫松，TLJ黄，SS乔，K库马，TW兰博施克，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]