含有至少一种亲水嵌段的嵌段共聚物基的湿介质粘合剂组合物制造技术

本发明专利技术描述了一种通过受控的自由基聚合反应而得到的嵌段共聚物在湿介质中粘附的应用，该共聚物具有特定的结构和组成。本发明专利技术的共聚物具有挠性的（具有弹性体的特性）疏水的连续基体，和一种呈亲水的纳域形式的分散相。由于这种结构，本发明专利技术的共聚物甚至在非常湿的介质中也具有优异的粘附性。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及嵌段共聚物领域，具体地涉及含有至少一种亲水嵌段的嵌段共聚物领域，更具体地涉及这样一些共聚物在粘合剂制剂中的应用，特别是这样一些共聚物在干介质和湿介质中都有效的粘合剂制剂中的应用。本专利技术的粘合剂制剂可以用于湿的介质中，特别是许多医学应用(贴、假肢)或辅助医疗应用(敷料)中所涉及的与皮肤的粘附，即使通过水以及在制备标签之后它也应该粘附。在这些湿介质中在粘附领域的实际解决办法是丙烯酸胶(热熔融的或胶乳)、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、硅酮或聚氨酯类。在这些产品中，大多数产品需要进行氢键类的化学交联、UV交联、过氧化物交联或在硅烷情况下的湿交联。应该注意到，提出一种皮肤敷用粘合剂制剂的一个关键参数是，不允许使用非生物相容的溶剂；产生粘合剂所涉及的任何溶液是通过熔化(热熔化)或通过在活体内反应产生的。另一种可设想避免使用溶剂的方法在于使用嵌段共聚物，其结构使其在使用温度下具有交联材料的特征。一般而言，在粘合剂制剂领域中使用的嵌段共聚物是苯乙烯/二烯类共聚物。然而，苯乙烯和二烯单体是疏水的，而且用于在湿介质中粘合基材时，水会妨碍基材表面与粘合剂的良好接触。还设想了各种丙烯酸共聚物(Mancinelli P.A.，Seminar Proceeding(Pfessure Sensitive Tape Council)，1989年5月2-5日，161-181)，但丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的疏水性不允许在湿介质中粘合。因此，本专利技术寻求解决的问题是找到嵌段共聚物制剂，这些嵌段共聚物能进入在干介质和湿介质中都可粘合的粘合剂制剂中。本申请人已发现，解决上述问题的办法在于在粘合剂制剂中使用一种嵌段共聚物，该共聚物含有至少一种强亲水性的嵌段和至少一种疏水的嵌段或非常弱亲水的嵌段。关于非常弱亲水的嵌段，本申请人系指吸水能力w∞小于20％，优选地小于10％的嵌段。该亲水嵌段是刚性的，并构成在纳域(胶囊、圆柱体或薄片)内分散的次要相，而疏水嵌段具有弹性体特性，并构成连续相。事实上，本申请人首先观察到，对于嵌段共聚物类的粘合剂，由于没有真正亲水的单体和弹性体的单体存在(因丙烯酸甲氧基乙酯毒性，本申请人将其排除在研究范围之外)，所以可能粘合的连续相通常是疏水相。因此，在湿介质中粘合就变得很困难。本申请人惊奇地观察到，在疏水母料中纳分散的亲水聚合物的结构域甚至能使材料在湿介质中粘合。事实上，在其中硬相为少量的并且是亲水的纳米结构化材料中，水能非常迅速地穿过结构，使这些亲水域塑化。平均吸收1-2重量％水的疏水弹性体不会将水约束在两个待粘表面之间，但会把水送到这些起海绵作用的亲水域中。尽管这些域塑化，但纳米结构仍就不变，这样使材料保持其粘弹性，从而保持其粘合性。正如下面所解释的，本申请人已证明，在湿介质中，这些嵌段共聚物能使粘合剂制剂非常迅速地粘合，具有高的水渗透性，以及易于加工，而无须后交联作用。本专利技术的第一个目的是用于在湿介质中粘附的粘合剂组合物，它含有作为胶结剂的嵌段共聚物，该共聚物具有至少一种刚性的亲水嵌段(B)，该嵌段构成以纳米域形式分散的少数相，还具有至少一种有弹性的疏水嵌段(A)，其吸水能力低于20％，构成了连续的多数相。本专利技术的共聚物对应于下述通式n式中x是1-8，n是1-3的整数，A和B分别占该共聚物总重量的50-99重量％，优选65-95重量％，以及1-50重量％，优选10-35重量％。该共聚物的数均分子量(Mn)是5000-300000克/摩尔，多分散性指数是1.1-3。根据本专利技术，该组合物或制剂的附着力取决于每种嵌段的吸水能力差，下面用w∞表示，如下面指出的那样进行估算，并用％表示。测定w∞的方法制备干的聚合物薄层样品，然后与湿度为98％并且恒温在22℃下的大气进行接触。再根据下述方程式确定吸水率w(t)=m(t)-m0m0%]]>式中m(t)表示样品重量随时间的变化，m0表示初始湿重量，这时w∞相应于长时间后达到的w(t)平台。在聚二甲基丙烯酰胺的情况下，吸水率是113％，而对于聚丙烯酸丁酯，吸水率是1.6％。水通过材料的扩散遵循Fick定律对于w＜0.6w∞，w(t)w∞=4e*(D*tπ)1/2,]]>式中e代表样品厚度。例如在聚二甲基丙烯酰胺的情况下，扩散D是3.10-13.s-1。根据本专利技术，当比率w∞(B)/w∞(A)大于1，优选地大于10，更准确地大于40时可达到最佳的附着力。根据本专利技术的优选方式，w∞(A)小于5％，而w∞(B)/w∞(A)大于20。A的玻璃化转变温度(Tg(A))低于30℃，因此，有资格作为具有弹性特性的嵌段。另一方面，B的Tg(Tg(B))应该高于50℃。优选地，Tg(A)是-120℃至0℃，Tg(B)是20-160℃。可以采用有机溶液或水溶液、乳液或本体聚合方法的常规技术，如国际粘合与粘合剂杂志(International Journal of Adhesion &Adhesives)22，37-40(2002)中所述的方法，得到本专利技术的共聚物。优选地，可以采用受控的溶液或本体自由基聚合方法(PRC)来制备这些共聚物。其它的技术也是可能的，但这些技术对如酰胺之类单体的反应性官能团更敏感(例如通过阴离子聚合反应)。PRC的优点在于对单体的选择非常宽容，因此，本申请人采用了这种合成技术。在1999年2月18日提出的以序号FR-A-2789991公开的法国专利申请FR-99 01998中描述了该专利技术的优选制备方式。通过使至少一种选自疏水单体的单体聚合可得到A，所述的疏水单体例如是丙烯酸酯，如丙烯酸丁酯或丙烯酸己酯，共轭二烯。优选地使用丙烯酸丁酯。通过使至少一种选自亲水单体的单体聚合可得到B，所述的亲水单体例如是如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮。优选的是二甲基丙烯酰胺。丙烯酸或甲基丙烯酸的一价盐，如钠盐或锂盐，也包括在这些亲水单体中。A和B可以分别含有亲水单体残基和疏水单体残基，其条件是它们的吸水能力之比仍在前面定义的范围内。该共聚物的纳米结构是一组参数的结果，其参数例如是链段的化学性质和长度。不管怎样选择A和B，但最重要的是保持其纳米结构。对能保持纳米结构所作的考虑是本
的技术人员已知的，可参看参考文献G Holden等人，在“热塑性弹体(Thermoplasticelastomers)”，第2版，Carl Hanser Verlag，慕尼黑，维也纳，纽约，1996年。本专利技术的组合物还含有使其成型所需要的任何添加剂，以及应用所需要的添加剂。本
的技术人员知道选择这些添加剂，如其知道根据希望的应用来确定其实施条件。不管怎样，本专利技术的组合物不需要在其处理后进行后交联。本专利技术的粘合剂制剂可以用于湿的介质中，特别是许多医学应用(贴、假肢)或辅助医疗应用(敷料)中所涉及的与皮肤的粘附，即使通过水以及在制备标签之后它也应该粘附。下述实施例说明本专利技术而不限制其保护范围。实施例实施例1-9是本专利技术的实施例。实施例10和11是对比实施例。由PDMA嵌段开始，合成出PDMA-b-PAbu(聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)-嵌段-聚丙烯酸正丁酯)共聚物。通过可控自由基聚合反应(PR本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于在湿介质中粘附的粘合剂组合物，它含有作为胶结剂的嵌段共聚物，该共聚物具有至少一种刚性的亲水嵌段（Ｂ），该嵌段构成以纳米域形式分散的少数相，该共聚物还具有至少一种有弹性的疏水嵌段（Ａ），该嵌段的吸水能力Ｗ↓［∞］低于２０％，构成了连续的多数相。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：O盖雷特，NE埃尔布尼亚，S普瓦维特，F纳莱，P法布尔，E帕蓬，Y格纳诺，K希尔霍尔茨，
申请(专利权)人：阿托菲纳公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]