形成电解质的方法技术

形成用于金属支撑的固体氧化物燃料电池的电解质的方法，所述方法包括：a.将掺杂氧化铈的粉末与烧结助剂和溶剂组合以形成浆料；b.将所述浆料施加到阳极层；c.干燥以形成生的电解质；和d.焙烧所述生的电解质以形成烧结电解质；其中步骤b中的所述浆料包括掺杂氧化铈的粉末，其具有选自双峰粒度分布，BET表面积在15

【技术实现步骤摘要】
形成电解质的方法
[0001]本申请为申请日为2016/2/4、专利技术名称为“形成电解质的方法”的中国专利申请CN2016800090683(PCT/GB2016/050256)的分案申请。


[0002]本专利技术涉及一种用于形成金属支撑的固体氧化物燃料电池的电解质的方法，特别涉及一种改善电解质密度的方法。还描述了燃料电池，燃料电池堆和用途。

技术介绍

[0003]固体氧化物燃料电池(SOFC)是用于通过燃料气体(通常为氢气基)的电化学氧化以产生电能的电化学装置。所述装置是基于陶瓷的，并且使用氧离子导电金属氧化物衍生的陶瓷作为其电解质。作为本领域已知的陶瓷氧离子导体(最典型地为掺杂氧化锆或掺杂氧化铈)仅在超过500℃的温度(对于氧化铈基电解质)或600℃(对于氧化锆基陶瓷)时显示与技术上相关的离子电导率，所有SOFC都必须在高温下运行。
[0004]电解质是电池的重要部分，并且在SOFC中具有四个主要功能：
[0005]·
以可移动的氧离子的形式允许阴极(正极空气电极)和阳极(负极燃料电极)之间的电流通过。
[0006]·
以电子的形式阻止电极之间的电流通过，这将导致电池内部的短路。
[0007]·
防止燃料和空气的混合，这意味着电解质需要至少为理论密度的95％没有相互连通孔隙，因此电解质层是不透气的，并且基本上没有缺陷。
[0008]·
一些电池，例如申请人在GB 2,368,450中定义的电池，通过粘附在电极周围的金属基底(名义上为阳极)来提供气密边缘密封，以防止燃料侧的反应物和氧化剂侧的反应物在电池电化学附近混合。
[0009]传统上，SOFC是全陶瓷器件，其中电解质或电极之一为电池提供结构支撑。这种方法具有众所周知的缺点，总结如下，其阻止了SOFC技术的广泛商业化。
[0010]氧化锆基电解质材料的相对低的离子电导率意味着电解质支撑的SOFC电池(ESC)需要在高温(通常为850
‑
1000℃)下操作，以便实现实际有用的功率输出，作为电解质需要相对较厚(>100μm)和阻碍，因此具有足够的机械强度。堆和系统组件的材料将承受在这样高的温度下的连续运行，由于成本高昂而面临挑战。
[0011]更新的发展是阳极支撑的电池(ASC)，其中电池的结构部分是具有<20μm厚度的电解质膜的阳极(通常为镍电解质材料金属陶瓷复合材料)。ASC的较薄的电解质允许在650
‑
800℃的范围内的更低的操作温度。如果在工作温度下由于燃料损失而使得阳极中的镍氧化成氧化镍，则ASC主要的问题是它们的灾难性故障的趋势(例如，可能发生在由于系统的技术故障而导致不可控停机事件的情况下)。如果发生这种情况，镍再氧化后的体积膨胀会产生应力导致整个电池破裂。
[0012]由于许多SOFC阴极材料相对于电解质的具有相对高的热膨胀系数，以及在电解质焙烧温度下保持足够的孔隙度的挑战，阴极支撑的电池非常难以制造。
[0013]此外，以不易受来自热循环和机械振动的应力损害的方式将陶瓷燃料电池密封成堆叠是非常困难的。
[0014]避免上述问题的SOFC电池的设计是Ceres Power公开的金属支撑的SOFC设计(GB 2,368,450)。这种SOFC电池使用在其中心区域形成的部分多孔的铁素体不锈钢箔作为其结构支撑，以允许燃料进入阳极。主要活动的电池层(阳极，电解质和阴极)通常作为厚膜全部沉积在基层的顶部。
[0015]Ceres Power SOFC电池还允许在低于通常温度的情况下操作。这些可以在450
‑
650℃的范围内，并且通常工作温度在500
‑
620℃的范围内(因此，Ceres Power电池被认为是“低温固体氧化物燃料电池”，与在超过650℃的温度下操作的、通常超过700℃的传统的固体氧化物燃料电池相反)。这通过使用主要是氧化铈基的陶瓷材料例如CGO10(Ce
0.9
Gd
0.1
O
1.95
)作为氧离子导电电解质来实现，其具有比氧化锆基材料本质上更高的氧离子导电性。稳定氧化锆的薄膜沉积在电解质中，以防止由于氧化铈基电解质的混合的离子
‑
电子传导性而导致的电池内部短路，如GB2,456,445中所公开的。由于氧化锆层如此薄，所以其对氧离子传输的阻碍足够低，使得低温操作仍然是可能的。
[0016]金属支撑的SOFC的制造中的主要挑战是使用适合于批量制造的具有成本效益的方法来生产致密的，基本上无缺陷的掺杂氧化铈电解质层。如果要生产真正强大而有效的电池，需要解决的主要问题是：
[0017]·
在不会导致金属基层过度氧化的温度下，将电解质层烧结至>95％的理论密度(为使用Ceres Power设计的铁素体不锈钢基材，通常<1100℃)。
[0018]·
在非收缩金属支撑上烧结电解质层。这意味着烧结收缩被限制在一个维度上，烧结期间的收缩限制的问题是相对于无约束各向同性的烧结来抑制致密化。
[0019]·
开发避免陶瓷层中包含或引起缺陷的沉积方法。
[0020]已知掺杂氧化铈比通常用于SOFC电解质中的氧化锆更容易烧结至全致密，这有利于制造金属支撑的电池。然而，与氧化锆不同，在升高的温度下暴露于还原气氛时，当Ce
4+
离子部分还原为Ce
3+
离子时，二氧化铈可以被还原。已知这会导致材料的晶格的膨胀，这最终导致陶瓷电解质中的应力的发展，其高到足以导致电解质通过破裂而失效。这种氧化铈基电解质的特性排除了使用还原气氛以使电解质在非常高的温度下烧结而所述的钢不被氧化，正如已经报道的用于生产具有氧化锆基电解质的金属支撑的SOFC一样。此外，为了便于低成本批量生产，并且避免阳极中的镍与不锈钢载体之间的相互作用的问题，非常需要在空气中烧结电解质。
[0021]已知通过低量级加入某些金属氧化物，特别是氧化钴，氧化铜和氧化锂，可以显着增强掺杂氧化铈的致密化。
[0022]陶瓷粉末压块的生坯密度可以通过向压实体施加高压来增强，以尽可能紧密地压实粉末。压制后的粉末压块的典型生坯密度在理论密度35
‑
60％的范围内，这取决于粉末的形态和表面积。
[0023]本专利技术旨在克服或改善上述问题的至少一些方面。从而可以提供一种致密的，气密的，并且可以使用低成本批量生产的在铁素体不锈钢载体上的电解质的生产方法。

技术实现思路

[0024]因此，在本专利技术的第一方面，提供了一种用于形成用于金属支撑的固体氧化物燃料电池的电解质的方法，所述方法包括以下步骤a
‑
d中的一个或多个：
[0025]a.将掺杂氧化铈粉末可选地与烧结助剂和溶剂组合以形成浆料；
[0026]b.将浆料施加到阳极层；
[0027]c.干燥形成生的电本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.形成用于金属支撑的固体氧化物燃料电池的电解质的方法，所述方法包括：a.将掺杂氧化铈的粉末与烧结助剂和溶剂组合以形成浆料；b.将所述浆料施加到阳极层；c.干燥以形成生的电解质；和d.焙烧所述生的电解质以形成烧结电解质；其中步骤b中的所述浆料包括掺杂氧化铈的粉末，其具有选自双峰粒度分布，BET表面积在15
‑
40m2/g范围内，球形形态，或它们组合的物理性质。2.根据权利要求1所述的方法，包括在施加到阳极层之前磨碎粉碎所述浆料的附加步骤。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述双峰粒度分布包括在0.1
‑
0.4μm的范围内形成峰和在0.5
‑
1.5μm的范围内形成峰的微粒。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烧结助剂存以总阳离子0.5
‑
5％的范围内存在。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括由丝网印刷的油墨形成所述生的电解质的附加步骤。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述生的电解质包括通过在所述阳极层上的层中施加所述浆料而形成的多层电解质，并且在施加每层之间进行干燥。7.根据前述权利要求中任...

【专利技术属性】
技术研发人员：亚当，
申请(专利权)人：赛瑞斯知识产权有限公司，
类型：发明
国别省市：