一种硅碳负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种结构稳定、循环性能好的硅碳负极材料及其制备方法，所述结构稳定具体指硅纳米颗粒的内部结构稳定，以及用硅纳米颗粒、碳纳米管、石墨纳米片及无定形碳复合而成的硅碳颗粒结构稳定。所述硅纳米颗粒，非晶化程度高、晶粒尺寸小，内部为纳米晶粒均匀镶嵌在非晶态中的结构。硅碳复合颗粒通过石墨纳米片搭建多层框架结构，并与均匀分散的碳纳米管形成支撑结构，硅纳米颗粒与碳纳米管、石墨纳米片紧密接触形成密实的复合颗粒，在复合颗粒的外层包覆一层致密的无定形碳材料，最终形成结构稳定、性能优异的硅碳负极材料：比表面积小(<4m2/g)、压实密度高、比容量高、循环性能好(全电池常温循环900圈，容量保持率高达86％)。容量保持率高达86％)。容量保持率高达86％)。

【技术实现步骤摘要】
一种硅碳负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体是一种结构稳定、循环性能好的硅碳负极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]为了满足逐渐增长的用电需求，开发更高能量密度的负极材料一直是研究的热点[1
‑
3]。硅的理论比容量是商业化石墨负极的11倍以上，嵌锂电位比石墨更高，更难形成锂枝晶且资源丰富，环境友好，因此，硅基负极材料被认为是最有望取代石墨负极的新一代高能量密度的负极材料[4
‑
7]。然而，硅材料的体积效应和低导电率严重抑制了其在负极材料中的广泛应用[8]。硅材料的体积会在嵌锂时剧烈膨胀(～300％)，脱锂时剧烈收缩，这种反复的剧烈的体积变化会引起硅材料的破裂脱落，进而引起电极材料破坏，容量快速衰减。同时，材料表面的SEI膜也在不断地破裂和重构，消耗电解液中锂离子，降低循环性能。作为半导体材料，硅的导电率低，不利于大倍率的充放电，难以满足目前锂离子电池快速充放电的需求[9
‑
11]。如何缓解上述两个问题，改善硅材料的电化学性能，是目前硅基材料的研究热点。将硅材料纳米化，并和导电性良好的碳材料复合是目前研究最多的解决方案。
[0003]硅材料纳米化后能有效缓解其体积效应，同时缩短锂离子和电子的传输路径，提高锂离子嵌入脱出的电化学活性，从而提高电化学性能[12]。在减小尺寸的同时，科学家将硅材料制备成各种纳米结构来减小膨胀，提高电化学性能，比如0D(nanoparticles),1D(nanowires and nanotubes),2D(thin films)and 3D(porous structures)[5,13
‑
20]。在将硅材料内部结构上，科学家们发现无定型结构在抑制膨胀上比晶态结构更具优势。X.H.Liu等通过透射电镜技术研究了晶态纳米硅球在充放电过程中的体积变化，发现粒径大于150nm时，纳米硅颗粒不能承受在合金化时体积膨胀产生的应力，会发生颗粒破裂；当粒径小于150nm时，纳米硅颗粒能够可逆的进行膨胀和收缩，从而提高循环性能。Y.Cui等研究发现，无定型硅(a
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Si)比晶体硅(c
‑
Si)在锂化时拥有更好的动力学和断裂表现,直径到达870nm的无定型硅球在嵌锂时不会破裂，这个尺寸远远大于晶体硅球的150nm。这主要是由于晶体硅和无定型硅的锂化机制不同导致的。常温下，晶体硅电极在嵌锂时是两相共存的，晶体硅和无定型Li
x
Si alloy两相之间会形成1nm厚的明显的晶体
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无定型(crystal
‑
amorphous)分界面(a sharp interface)，由于分界面在不同晶面的移动不同，导致了在不同方向上的异性膨胀[23
‑
25]。在嵌锂时，硅的(110)晶面移动比(100)和(111)更快(lithiation of the(110)surface is thermodynamically more favorable than lithiation of the(100)or(111)surfaces)[26]。无定型硅(a
‑
Si)锂化过程分成两步。第一步，在无定型硅(a
‑
Si)和无定型LixSi(a
‑
LixSi,x～2.5)之间存在一个明显的相界(a sharp phase boundary),这个相界会随着无定型硅的消失而消失。第二步，进一步形成Li
3.75
Si的过程是单相锂化过程，没有明显的相界[22,27]。由于晶体硅是各向异性膨胀，其膨胀受晶向影响大，而无定型是各向同性均匀膨胀，从而避免了单一方向过度膨胀导致的颗粒破裂，因此无定型硅被认为是更适合做负极材料的。
[0004]虽然硅纳米化后电化学性能得到巨大改善，但纯纳米硅电极仍然存在比表面积大首次库伦效率低，硅团聚体积膨胀大，导电性差等问题，因此纯硅电极难以广泛应用。目前，以纳米硅材料为基体的硅碳复合材料(Si/C)最具商业化应用前景。碳材料既能改善硅基材料导电性，提升倍率性能，又能提供空间来缓冲硅材料体积变化带来的应力，有效提高了循环性能[4,28,29]。同时，硅碳复合材料表面大都有一层致密的无定型炭，与纳米硅材料相比，大大减小了比表面积，同时阻碍了硅材料和电解液的直接接触，从而抑制SEI膜的过度生长，稳定界面，提高首次循环效率[30]。Y.Cui等设计了一种可收缩的“yolk
‑
shell”结构，在纳米硅材料表面用碳壳包裹，碳壳材料提供足够的空间用于硅材料的膨胀和收缩，经过1000次循环，仍有74％的容量保持率[31]。Y.G.Guo等设计了西瓜模型的硅碳微球(watermelon
‑
inspired Si/C)，通过硅和石墨混合，并用乙炔气体在颗粒表面包覆一层炭层，可逆容量在620mAh/g,循环500圈仍具有75％的容量保持率[32]。I.H.Son等以甲烷为碳源，利用CVD法在纳米硅球表面包覆一层石墨烯，在以氧化钴锂为正极时，电池体容量达到972Wh/L,循环200圈，仍有700Wh/L[33]。
[0005]报道的硅纳米线、纳米管、空心球等纳米结构主要是通过CVD、镁热还原法、刻蚀等化学方法制备的，虽然有效提高了硅的电化学性能，但这些方法存在的反应条件苛刻、工艺路线复杂、可控性差等问题，再加上内部结构为高比例无定型结构，很难实现规模化生产。
[0006]专利文献CN106531980A公开了一种锂离子电池负极材料机器制备方法和应用，是将硅纳米浆料直接和石墨颗粒及导电剂混合。由于石墨颗粒比表面积小，一般<10m2/g，而硅纳米的比表面积>200m2/g，导致直接和石墨接触的硅纳米颗粒只有石墨表面的一层，数量少，更多的硅颗粒相互聚集在石墨颗粒外层，这种硅碳复合结构循环差，属于第一代硅碳复合的思路。
[0007]专利文献CN103682287A公开了一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池，是用空心化石墨与硅纳米材料混合。由于石墨经过空心化处理，因此比表面积大幅提高，达到20～180m2/g，硅颗粒虽然也是团聚在石墨中的空腔内，但由于空腔体积小，比表面积较大，改善了硅纳米的分布，在一定程度上降低了硅的膨胀，但硅纳米颗粒仍然有较多的团聚，降低了循环性能，属于第二代硅碳复合的思路。

技术实现思路

[0008]本专利技术所要解决的技术难题是硅纳米颗粒在硅碳复合材料中的分散不均匀、导电性差、硅纳米材料膨胀大、不能产业化等问题。本专利技术制备非晶态纯度高、晶粒尺寸小的硅纳米材料，从其自身结构上缓解体积变化；再与比表面积大的石墨材料(>200m2/g)复合，由于比表面积与硅纳米材料相当，采用适合的工艺方法，能够使硅纳米材料均匀分散在石墨材料中，并紧密接触，避免硅颗粒大量团聚，显著提高复合材料的循环性能。
[0009]一种硅碳负极材料，包括本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅碳负极材料，其特征在于，包括壳核结构，核结构中包括石墨纳米片，以及均匀分散并紧密接触于石墨纳米片上的纳米硅颗粒，壳结构为碳包覆层。2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，在一个实施方式中，纳米硅颗粒平均粒径为10
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200nm，优选10～100nm；非晶化程度为80～99％，优选90～99％；平均晶粒尺寸在1～20nm，优选1～15nm；在一个实施方式中，石墨纳米片的厚度为5
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500nm，优选为5
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100nm，比表面积为150～270m2/g，优选为200
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270m2/g。3.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，在一个实施方式中，所述的硅碳负极材料中的核结构中还包括纤维材料；所述的纤维材料是分布于相邻的石墨纳米片之间碳纳米管，且纳米硅颗粒均匀分散并紧密接触于碳纳米管上；在一个实施方式中，碳纳米管的管径为1
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100nm，优选为5
‑
20nm；在一个实施方式中，碳包覆层厚度为5
‑
500nm，优选为10
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100nm。4.权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，晶体硅块体材料进行局部高温气化，冷却后，得到由硅原子团簇聚集而成的微纳米硅颗粒；步骤2，将步骤1中得到微纳米硅颗粒进行机械研磨；步骤3，将步骤2种得到的硅纳米颗粒、石墨纳米片、分散剂与溶剂混合，干燥后，得到第一前驱体；步骤4，将第一前驱体进行机械融合后，与碳源混合，并高温搅拌包覆，得到第二前驱体；步骤5，将第二前驱体进行高温烧结，得到硅碳前驱体；步骤6，将硅碳前驱体与石墨混合，得到成品硅碳复合负极材料。5.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的第3步中还加入碳纳米管；在一个实施方式中，所述硅纳米颗粒、石墨纳米片、碳纳米管、分散剂和溶剂的比例为(1～50)：(1～50)：(1～20)：(0.1～10)：(100～1000)。6.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，步骤1中的步骤包括：对硅块体材料进行局部高温处理，温度需高于硅的气化温度，然后迅速冷却，使升华的原子团簇迅速聚集冷却，得到内部晶粒小的微纳米硅颗粒；经过机械研磨处理后，得到非晶化程度高、晶粒尺寸小的硅纳米颗粒；在一个实施方式中，所述硅块体材料为单晶硅块体、多晶硅块体；在一个实施方式中，所述局部高温气化方法为激光烧蚀法、放电腐蚀法(液相、气相)的一种；在一个实施方式中，微纳米硅颗粒中值粒径为0.05～100μm，优选0.1～50μm，进一步优选0.1～10μm，特别优选0.1～1.0μm；在一个实施方式中，所述机械研磨方法为湿法研磨或干法研磨中的1种或2种组合，优选湿法研磨；在一个实施方式中，所述湿法研磨为球磨机、珠磨机(立式、卧式)、搅拌磨中的1种或2种组合；在一个实施方式中，所述湿法研磨的介质尺寸为0.01～5mm，优选为0.01～0.5mm；介质
材质为氧化锆、氧化铝、氧化硅、氧化硼、氧化镁、碳化硅、碳化钨、氮化硅、氮化钛、硬质合金、工具钢等中的一种或至少2种组合；在一个实施方式中，所述湿法研磨的溶剂为去离子水或有机溶剂，优选有机溶剂，所述有...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵明才，张娟，龚喜，
申请(专利权)人：江苏载驰科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：