具有高胺端基含量的聚酰胺制造技术

一种热稳定的聚酰胺组合物，其包含25重量％至99重量％的胺端基含量大于50μeq/克的酰胺聚合物；包含镧系元素基化合物的第一稳定剂；第二稳定剂；和0重量％至65重量％的填料；其中，当在190℃至220℃的温度范围内热老化3000小时时，所述聚酰胺组合物表现出如在23℃下测量的大于51％的拉伸强度保留。下测量的大于51％的拉伸强度保留。下测量的大于51％的拉伸强度保留。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有高胺端基含量的聚酰胺
相关申请的交叉引用
[0001]本申请要求在2019年2月6日提交的美国临时专利申请号62/801,869的优先权和提交的利益，其全部内容通过引用并入本文。


[0002]本公开涉及聚酰胺的稳定化，特别是抗热降解，涉及用于这种稳定化的添加剂，并且涉及所得的稳定化的聚合物组合物。

技术介绍

[0003]通常已知常规聚酰胺用于许多应用，包括例如纺织品、汽车部件、地毯和运动装。
[0004]在这些应用的一些中，所述聚酰胺可暴露于高温，例如大约150℃至250℃。已知当暴露于这样的高温时，许多不可逆的化学和物理变化影响聚酰胺，这通过若干不利性质表现出来。聚酰胺可能例如变脆或变色。此外，聚酰胺的理想机械性能，例如拉伸强度和抗冲击性，通常由于暴露于高温而降低。热塑性聚酰胺尤其经常以玻璃纤维增强的模塑配混物的形式用于建筑材料中。在许多情况下，这些材料经受升高的温度，这导致对聚酰胺的损害，例如热氧化损害。
[0005]在一些情况下，可以将热稳定剂或热稳定剂包加入聚酰胺混合物中以改进性能，例如在较高温度下。已表明加入常规的热稳定剂包可延缓一些热氧化损害，但通常这些热稳定剂包仅延缓损害而不是永久防止损害。此外，已经发现一些(大多数)常规稳定剂包在较高温度范围内，例如在特定温度区间内是无效的。
[0006]此外，已经发现常规的稳定剂包在较高的温度范围内，例如在特定的温度范围内，如180℃至240℃或190℃至220℃是无效的。重要的是，190℃至220℃的温度范围是通常看到聚酰胺拉伸性能(用常规热稳定剂包稳定的聚酰胺的拉伸性能)降低的范围。该温度范围是特别重要的，因为它涉及许多汽车发动机相关的应用。换句话说，许多已知的稳定剂包产生在宽温度范围内具有稳定性/性能区间的聚酰胺。例如，使用铜基稳定剂的聚酰胺产生在高于180℃，例如高于190℃的温度下具有性能区间的聚酰胺。类似地，使用基于多元醇的稳定剂的聚酰胺产生在高于190℃，例如高于210℃的温度下具有性能区间的聚酰胺。此外，已经发现，使用少量含己内酰胺的聚合物的聚酰胺组合物在较高温度下，例如超过240℃表现良好，但在180℃至210℃范围内表现不佳。因此，当聚酰胺暴露于这些温度时，聚酰胺表现差，例如尤其在拉伸强度和/或抗冲击性方面。
[0007]此外，虽然这些稳定剂中的许多可以在一些温度下改进性能，但是每个稳定剂包通常呈现其自身的一组额外的缺点。例如，已知使用铁基稳定剂的稳定剂包要求铁化合物的平均粒度具有高精度，这在生产中存在困难。此外，这些铁基稳定剂包表现出稳定性问题，例如聚酰胺可能在各个生产阶段期间降解。因此，必须仔细监控生产过程的各个阶段期间的停留时间。在使用锌基稳定剂的聚酰胺中也存在类似的问题。
[0008]作为常规的稳定化组合物的一个实例，EP 2535365A1公开了聚酰胺模塑配混物，
其包含：(A)聚酰胺混合物(27
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84.99重量％)，所述聚酰胺混合物包含(A1)至少一种具有255
‑
330℃的熔点的半芳族半结晶聚酰胺，和(A2)至少一种含己内酰胺的聚酰胺，所述含己内酰胺的聚酰胺不同于所述至少一种半芳族半结晶聚酰胺(A1)并且具有至少50重量％的己内酰胺含量；(B1)至少一种填料和增强剂(15
‑
65重量％)；(C)至少一种热稳定剂(0.01
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3重量％)；和(D)至少一种添加剂(0
‑
5重量％)。聚酰胺模塑配混物包含：(A)聚酰胺混合物(27
‑
84.99重量％)，所述聚酰胺混合物包含(A1)至少一种具有255
‑
330℃的熔点的半芳族半结晶聚酰胺，和(A2)至少一种含己内酰胺的聚酰胺，所述含己内酰胺的聚酰胺不同于所述至少一种半芳族半结晶聚酰胺(A1)并且具有至少50重量％的己内酰胺含量。聚酰胺(A1)和聚酰胺(A2)中所含己内酰胺的总量相对于聚酰胺混合物为22
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30重量％。聚酰胺混合物还包含：(B1)至少一种填料和增强剂(15
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65重量％)；(C)至少一种热稳定剂(0.01
‑
3重量％)；和(D)至少一种添加剂(0
‑
5重量％)。在聚酰胺模塑配混物中不存在周期表第VB、VIB、VIIB或VIIIB族的过渡金属的金属盐和/或金属氧化物。
[0009]GB 904,972公开了一种稳定的聚酰胺，其含有作为稳定剂的0.5
‑
2重量％连二磷酸和/或连二磷酸盐和0.001
‑
1重量％水溶性铈(III)盐和/或水溶性钛(III)盐。具体的连二磷酸盐(hydrophosphate)是连二磷酸锂、钠、钾、镁、钙、钡、铝、铈、钍、铜、锌、钛、铁、镍和钴。具体的水溶性铈(III)和钛(III)盐是氯化物、溴化物、卤化物、磺酸盐、甲酸盐和乙酸盐。具体的聚酰胺是衍生自己内酰胺，辛内酰胺，邻氨基十一烷酸，己二酸、辛二酸、癸二酸或十亚甲基二甲酸与六亚甲基二胺或十亚甲基二胺的盐、庚烷二羧酸与双
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(4
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氨基环己基)
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甲烷的盐、四亚甲基二异氰酸酯和己二酸的盐以及各自在官能团之间具有4
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34个碳原子的脂族ω
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氨基醇和二羧酸的盐。稳定剂可以在缩聚反应期间或之后加入到聚酰胺中。消光剂，例如二氧化铈、二氧化钛、二氧化钍或三氧化钇也可加入到聚酰胺中。实例(1)和(2)描述了以下物质的聚合：
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(1)己二酸六亚甲基二铵，在六水合连二磷酸二氢二钠和(a)六水合氯化钛(III)，(b)氯化铈(III)的存在下；(2)己内酰胺在(a)连二磷酸钍和六水合氯化钛(III)的存在下，而在实例(3)中聚辛内酰胺与连二磷酸四钠、乙酸钛(III)和二氧化钛混合。
[0010]EP 1832624A1也公开了使用自由基捕集剂稳定有机聚合物，防止通过自由基的光化学、热、物理和/或化学诱导的分解，优选防止UV曝光。二氧化铈用作无机自由基捕集剂。包括独立权利要求：(1)包含二氧化铈、UV
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吸收剂和/或第二自由基捕集剂的聚合物组合物；(2)用于稳定有机聚合物的试剂，其包含二氧化铈、UV
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吸收剂和/或至少第二自由基捕集剂的组合；和(3)使有机聚合物稳定化的方法，所述有机聚合物优选为聚合物基配制剂、大漆、颜料或涂料的形式，以防止通过自由基的光化学、热、物理和/或化学诱导的分解，所述方法包括混合作为无机自由基捕集剂的二氧化铈，任选与UV
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吸收剂或与第二自由基捕集剂组合。
[0011]US 9,969,882公开了具有改进的耐热老化性的聚酰胺模塑配混物，其包含以下组分：(A)25
‑
84.99重量％的至少一种聚酰胺，(B)15
‑
70重量％的至少一种填料和增强物质，(C)0.01
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5.0重量％的至少一种本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种热稳定的聚酰胺组合物，其包含25重量％至99重量％的胺端基含量大于50μeq/克的酰胺聚合物；包含镧系元素基化合物的第一稳定剂；第二稳定剂；和0重量％至65重量％的填料；其中，当在190℃至220℃的温度范围内热老化3000小时时，所述聚酰胺组合物表现出如在23
°
下测量的大于51％的拉伸强度保留。2.权利要求1的聚酰胺组合物，其中，当在190℃至220℃的温度范围内热老化2500小时时，所述聚酰胺组合物表现出如在23℃下测量的大于59％的拉伸强度保留。3.权利要求1的聚酰胺组合物，其中，当在190℃至220℃的温度范围内热老化3000小时时，所述聚酰胺组合物表现出如在23℃下测量的大于102MPa的拉伸强度。4.权利要求1的聚酰胺组合物，其中，当在190℃至220℃的温度范围内热老化2500小时时，所述聚酰胺组合物表现出如在23℃下测量的大于119MPa的拉伸强度。5.权利要求1的聚酰胺组合物，其中，当在190℃至220℃的温度范围内热老化3000小时时，所述聚酰胺组合物表现出如在23℃下测量的大于11110MPa的拉伸模量。6.权利要求1的聚酰胺组合物，其中，当在190℃至220℃的温度范围内热老化3000小时时，所述聚酰胺组合物表现出如在23℃下测量的大于17kJ/m2的抗冲击性。7.权利要求1的聚酰胺组合物，其中，当在210℃的温度下热老化2500小时时；所述聚酰胺组合物表现出如在23℃下测量的大于99MPa的拉伸强度。8.权利要求1的聚酰胺组合物，其中，当在210℃的温度下热老化3000小时时；所述聚酰胺组合物表现出如在23℃下测量的大于82MPa的拉伸强度。9.权利要求1的聚酰胺组合物，其中，当在210℃的温度下热老化2500小时时；所述聚酰胺组合物表现出如在23℃下测量的大于50％的拉伸强度保留。10.权利要求1的聚酰胺组合物，其中，当在210℃的温度下热老化3000小时时；所述聚酰胺组合物表现出如在23℃下测量的大于41％的拉伸强度保留。11.权利要求1的聚酰胺组合物，其中，当在210℃的温度下热老化2500小时时；所述聚酰胺组合物表现出如在23℃下测量的大于17kJ/m2的抗冲击性。12.权利要求1的聚酰胺组合物，其中，当在210℃的温度下热老化3000小时时；所述聚酰胺组合物表现出如在23℃下测量的大于13kJ/m2的抗冲击性。13.权利要求1的聚酰胺组合物，其中，当在190℃的温度下热老化3000小时时；所述聚酰胺组合物表现出如在23℃下测量的大于17kJ/m2的抗冲击性。14.权利要求1的聚酰胺组合物，进一步包含1ppm至1重量％的环戊酮。15.权利要求1的聚酰胺组合物，其中所述酰胺聚合物具有范围为60μeq/克至105μeq/克的胺端基含量。16.权利要求1的聚酰胺组合物，包含至少1wppm的胺/金属络合物。17.权利要求1的聚酰胺组合物，其中所述组合物包含卤化物，并且第一热稳定剂与卤化物的重量比为0.1
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25。18.权...

【专利技术属性】
技术研发人员：B，
申请(专利权)人：奥升德功能材料运营有限公司，
类型：发明
国别省市：