本发明专利技术涉及一种具有界面自修复功能的热塑性聚氨酯弹性体复合材料，包含：(a)100重量份的热塑性聚氨酯弹性体；(b)1-150重量份的经表面处理剂处理过的无机物，其中所述表面处理剂是由硅烷偶联剂和二硫醚制备的表面处理剂，该复合材料在常温或加热条件下可自动修复基体材料与无机物之间的界面损伤，从而恢复或部分恢复复合材料的机械性能。分恢复复合材料的机械性能。
【技术实现步骤摘要】
一种具有界面自修复功能的热塑性聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法
[0001]本专利技术涉及一种具有界面自修复功能的聚合物复合材料及其制备方法，特别涉及一种具有界面自修复功能的热塑性聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法。
技术介绍
[0002]在聚合物复合材料中，聚合物与无机物之间的界面层对复合材料的机械性能起着十分关键的作用，其主要功能是在两种材料之间传递载荷。在动态载荷或冲击作用下，聚合物复合材料往往由于界面层及其附近区域基料形成裂纹或裂缝而引起应力集中，进而导致材料过早失效。这些裂纹或裂缝通常不可预测且难以被检测到，其修复成本也比较高，因此如何避免和修复裂纹或裂缝成为复合材料领域的热门话题。
[0003]聚合物材料自修复技术在过去的十年已取得重大进展，用以延长材料的使用寿命。研究人员已经通过分子链扩散、光诱发反应、活性端基、可逆化学键、离聚物、埋植微胶囊体等多种途径实现聚合物的自修复。其中，通过光诱发或催化剂诱发单体聚合的技术被成功应用至聚合物复合材料中。专利US20150291745将二环二戊二烯微胶囊体和Grubbs催化剂预埋进聚乙烯/纳米填料复合材料中，利用Grubbs催化剂催化二环二戊二烯聚合来修复复合材料的裂纹；专利US10167398将修复剂填入碳纳米管然后封闭碳纳米管两端，并将催化剂混入聚合物基体，制备了具有自修复功能的聚合物/碳纳米管复合材料。专利US9701797在聚合物基体和碳纤维之间引入一种含可逆化学键的聚合物层，利用该聚合物层赋予了聚合物/碳纤维复合材料自修复的特性。然而，具有修复功能的活性单体或修复剂通常是挥发性有机物，在自修复的过程中不可避免地会逸散到空气中，对人体健康构成极大威胁；在碳纤维等无机物表面进行原位聚合对工艺条件、处理环境、无机物表面活性基团及无机物纯度要求非常严格，对工业级的填料、增强纤维等无机物的普适性较差。
[0004]本专利受自修复技术启发，旨在开发一种界面具有自修复功能的热塑性聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法。
技术实现思路
[0005]本专利技术针对上述问题，提供了一种具有界面自修复功能的热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其在常温或加热条件下可自动修复基体材料与无机物之间被破坏的界面层，从而恢复或部分恢复复合材料的机械性能；该复合材料自修复过程中不存在有机单体挥发，具有高环保性和高安全性；该复合材料的制备方法对现场环境、无机物纯度和无机物形态无特殊要求，适用于多种TPU/无机物复合材料。
[0006]为实现以上专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：
[0007]一种具有界面自修复功能的热塑性聚氨酯弹性体复合材料，包含：
[0008](a)100重量份的热塑性聚氨酯弹性体；(b)1-150重量份、优选10-100重量份的经表面处理剂处理过的无机物。
[0009]所述的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)可以为常规的TPU，例如选自聚酯型、聚醚型、聚碳酸酯型、聚己内酯型TPU中的至少一种。
[0010]所述的TPU的分子链由软段和硬段组成，其中，硬段由二异氰酸酯及扩链剂反应得到，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)中的至少一种；
[0011]所述的扩链剂为小分子二元胺和/或小分子二元醇，其中，小分子二元胺优选3,3'-二氯-4,4
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二氨基二苯基甲烷、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺中的至少一种；小分子二元醇优选1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1,4-环己二醇、新戊二醇中的至少一种；
[0012]所述的软段选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的至少一种；
[0013]所述的聚醚多元醇优选聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、共聚醚多元醇中的至少一种；
[0014]所述的聚酯多元醇优选聚己二酸乙二酯多元醇、聚己二酸丙二酯多元醇、聚己二酸丁二酯多元醇、聚己二酸己二酯多元醇、聚己二酸二乙二酯多元醇、聚己二酸新戊二酯多元醇、聚己二酸二甲基丙二酯多元醇中的至少一种，更优选己二酸乙二酯多元醇、聚己二酸丁二酯多元醇中的至少一种；
[0015]所述的聚己内酯多元醇由ε-己内酯单体开环聚合制得的；
[0016]所述的聚碳酸酯多元醇优选聚碳酸乙二酯多元醇、聚碳酸丁二酯多元醇、聚碳酸戊二酯多元醇、聚碳酸己二酯多元醇中至少一种。
[0017]所述TPU各组分的用量及制备方法为本领域熟知，对此不做赘述。
[0018]本专利技术的具有界面自修复功能的热塑性聚氨酯弹性体复合材料，所述的无机物优选石墨、膨胀石墨、碳纤维、炭黑、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氮化硅硼、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锌、碳化硅、玻璃纤维、玻璃微球、玻璃粉、硅灰石、钙硅石、蒙脱土、碳酸钙、高岭土、滑石粉、云母、金属粉、金属纤维、氢氧化镁、氢氧化铝中的至少一种，更优选玻璃粉、玻璃微球、玻璃纤维、碳化硅、氮化硅、氢氧化镁、氢氧化铝中的至少一种。
[0019]所述无机物的表面在用本专利技术所述的表面处理剂处理前，未经过任何种类偶联剂处理。
[0020]本专利技术的具有界面自修复功能的热塑性聚氨酯弹性体复合材料，所述的表面处理剂是一类由硅烷偶联剂和二硫醚制备的表面处理剂。
[0021]所述的硅烷偶联剂选自3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；优选的，所述硅烷偶联剂为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷与3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷以摩尔比1:1-2的混合物。
[0022]所述的二硫醚选自双(2-羟基乙基)二硫醚、2,2
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二氨基二苯二硫醚、4,4
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二氨基二苯二硫醚、4,4
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二羟基二苯二硫醚、3,3
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二羟基二苯二硫醚中的至少一种；优选的，所述二硫醚为双(2-羟基乙基)二硫醚与4,4
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二氨基二苯二硫醚以摩尔比1:2-3的混合物。
[0023]所述的表面处理剂含有与TPU基体材料相容性好的氨基甲酸酯基或脲基，并可以通过分子间氢键及与TPU残留异氰酸酯基形成的脲基提高界面作用力。
[0024]所述表面处理剂的分子结构中的二苯二硫醚结构具有更高的自修复能力。
[0025]本专利技术所述具有界面自修复功能的热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法可以分三步。
[0026]所述具有界面自修复功能的热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法的第一步是制备表面处理剂。
[0027]制备所述表面处理剂的方法如下：先将惰性气体如氮气保护的二硫醚加热至反应温度，然后将硅本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种具有界面自修复功能的热塑性聚氨酯弹性体复合材料，包含：(a)100重量份的热塑性聚氨酯弹性体；(b)1-150重量份，优选10-100重量份的经表面处理剂处理过的无机物；所述表面处理剂是硅烷偶联剂和二硫醚制备的表面处理剂。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述表面处理剂的制备过程包括：将惰性气体保护的二硫醚加热至反应温度30-100℃，优选50-90℃，然后将硅烷偶联剂缓慢加入到持续搅拌且惰性气体保护的二硫醚中，加入结束后继续搅拌，最后冷却至室温，获得所述的表面处理剂。3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述的硅烷偶联剂选自3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；优选的，所述硅烷偶联剂为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷与3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷以摩尔比1:1-2的混合物。4.根据权利要求1-3任一项所述的复合材料，其特征在于，所述的二硫醚选自双(2-羟基乙基)二硫醚、2,2
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二氨基二苯二硫醚、4,4
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二氨基二苯二硫醚、4,4
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二羟基二苯二硫醚、3,3
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二羟基二苯二硫醚中的至少一种；优选的，所述二硫醚为双(2-羟基乙基)二硫醚与4,4
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二氨基二苯二硫醚以摩尔比1:2-3的混合物。5.根据权利要求1-4任一项所述的复合材料，其特征在于，所述的硅烷偶联剂与二硫醚的摩尔比为1.0-...
【专利技术属性】
技术研发人员：张晓亮，付小亮，黄岐善，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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