非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及非水电解质二次电池及其制造方法技术

本发明专利技术为一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其为包含负极活性物质颗粒的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质颗粒含有包含含氧硅化合物的硅化合物颗粒，所述硅化合物颗粒含有锂化合物，所述硅化合物颗粒在最表层部附着有磷酸盐。由此提供一种负极活性物质，其对水系浆料的稳定性高、为高容量、并且循环特性和首次效率良好。率良好。率良好。

【技术实现步骤摘要】
非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及非水电解质二次电池及其制造方法
[0001]本申请是申请日为2017年1月30日、中国专利申请号为201780013600.3且专利技术名称为“负极活性物质、非水电解质二次电池、及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法”的中国专利申请的分案申请，并且本申请要求享有申请号为2016
‑
033557和2016
‑
192233的日本申请的优先权。


[0002]本专利技术涉及非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池、及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法。

技术介绍

[0003]近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备广泛普及，强烈要求进一步的小型化、轻量化及长寿化。针对这种市场要求，正在进行一种特别小型且轻量、能够获得高能量密度的二次电池的开发。该二次电池的应用并不限于小型电子设备，也在研究该二次电池在以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统中的应用。
[0004]其中，由于锂离子二次电池易于实行小型化及高容量化，而且能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此备受期待。
[0005]上述锂离子二次电池具备正极及负极、隔板、及电解液，且负极包含与充放电反应相关的负极活性物质。
[0006]作为该负极活性物质，广泛使用碳材料，另一方面，根据最近的市场要求谋求电池容量的进一步提高。为了提高电池容量，正在研究将硅用作负极活性物质材料。原因在于，硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此可期待电池容量的大幅提高。作为负极活性物质材料的硅材料的开发中，不仅对硅单体，也在对以合金、氧化物为代表的化合物等进行研究。此外，关于活性物质形状，就碳材料而言，正在研究从标准涂布型到直接沉积于集电体的一体型。
[0007]然而，若使用硅作为负极活性物质的主原料，则在充放电时负极活性物质会膨胀和收缩，因此主要容易在负极活性物质表层附近碎裂。此外，在活性物质内部会生成离子性物质，使负极活性物质成为易于碎裂的物质。若负极活性物质表层碎裂，则因此产生新表面，活性物质的反应面积增加。此时，由于在新表面发生电解液的分解反应的同时，在新表面上形成作为电解液的分解物的覆膜，因此耗费电解液。因此，循环特性易于降低。
[0008]至此，为了提高电池初期效率和循环特性，对以硅材料为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、电极构成进行了各种研究。
[0009]具体而言，出于获得良好的循环特性和高安全性的目的，使用气相法来使硅及非晶二氧化硅同时沉积(例如参照专利文献1)。此外，为了获得高电池容量和安全性，在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如参照专利文献2)。进一步，为了改善循环特性并获得高输入输出特性，制作含有硅及氧的活性物质，并且形成在集电体附近的氧比率高
的活性物质层(例如参照专利文献3)。此外，为了提高循环特性，使硅活性物质中含有氧，并以平均含氧量为40at％以下、且集电体附近的位置的含氧量增多的方式形成(例如参照专利文献4)。
[0010]此外，为了改善首次充放电效率，使用含有Si相、SiO2、M
y
O金属氧化物的纳米复合物(例如参照专利文献5)。此外，为了改善循环特性，将SiO
x
(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合并进行高温烧成(例如参照专利文献6)。此外，为了改善循环特性，将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1～1.2，并以活性物质在集电体界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差为0.4以下的范围的方式进行活性物质的控制(例如参照专利文献7)。此外，为了提高电池负荷特性，使用含有锂的金属氧化物(例如参照专利文献8)。此外，为了改善循环特性，在硅材料表层形成硅烷化合物等的疏水层(例如参照专利文献9)。
[0011]此外，为了改善循环特性，通过使用氧化硅并在其表层形成石墨覆膜来赋予导电性(例如参照专利文献10)。在专利文献10中，关于由石墨覆膜的拉曼光谱得到的位移值，在1330cm
‑1和1580cm
‑1处出现宽峰，并且它们的强度比I
1330
/I
1580
为1.5＜I
1330
/I
1580
＜3。此外，为了高电池容量、循环特性的改善，使用一种具有分散在二氧化硅中的硅微晶相的颗粒(例如参照专利文献11)。此外，为了提高过充电、过放电特性，使用将硅与氧的原子数比控制为1:y(0＜y＜2)的硅氧化物(例如参照专利文献12)。此外，为了高电池容量、循环特性的改善，制作硅与碳的混合电极，并将硅比率设计成5wt％以上、13wt％以下(例如参照专利文献13)。
[0012]现有技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献1：日本特开2001
‑
185127号公报
[0015]专利文献2：日本特开2002
‑
042806号公报
[0016]专利文献3：日本特开2006
‑
164954号公报
[0017]专利文献4：日本特开2006
‑
114454号公报
[0018]专利文献5：日本特开2009
‑
070825号公报
[0019]专利文献6：日本特开2008
‑
282819号公报
[0020]专利文献7：日本特开2008
‑
251369号公报
[0021]专利文献8：日本特开2008
‑
177346号公报
[0022]专利文献9：日本特开2007
‑
234255号公报
[0023]专利文献10：日本特开2009
‑
212074号公报
[0024]专利文献11：日本特开2009
‑
205950号公报
[0025]专利文献12：日本专利第2997741号说明书
[0026]专利文献13：日本特开2010
‑
092830号公报

技术实现思路

[0027]本专利技术要解决的技术问题
[0028]如上所述，近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备的高性能化、多功能化不断进展，要求作为其主电源的锂离子二次电池的电池容量的增加。作为解决该问题的方法
之一，期望开发一种由使用硅材料作为主要材料的负极构成的锂离子二次电池。
[0029]此外，期望使用硅材料的锂离子二次电池的电池特性与使用碳材料的锂离子二次电池同等近似。因此，至今为止通过使用经锂(Li)的插入、部分脱离来进行了改性的硅氧化物作为负极活性物质，改善了电池的循环维持率和首次效率。然而，由于改性后的硅氧化物使用锂进行了改性，因此耐水性较低。因此，在制造负极时所制作的、包含上述改性后的硅氧化物的浆料的稳定化不足，存本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非水电解质二次电池用负极，其为具备负极活性物质层的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，所述负极活性物质层具有负极活性物质，所述负极活性物质包含负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒含有包含含氧硅化合物的硅化合物颗粒，所述硅化合物颗粒含有锂化合物，所述硅化合物颗粒在最表层部附着有铝的磷酸盐和/或铵的磷酸盐。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，所述锂化合物为选自Li2SiO3和Li2Si2O5中的一种以上。3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，所述铝的磷酸盐是磷酸铝。4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，所述铵的磷酸盐为磷酸铵和磷酸二铵中的至少一种。5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，相对于所述硅化合物颗粒，所述磷酸盐的含量为0.1质量％以上、7质量％以下。6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，在所述磷酸盐与所述硅化合物颗粒之间，进一步具有碳包覆层。7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，构成所述硅化合物的硅与氧的比例为SiO
x
：0.5≤x≤1.6的范围。8.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，构成所述硅化合物的氧成分中的至少一部分以二氧化硅状态与硅键合而存在，在由
29
Si
‑
MAS
‑
N...

【专利技术属性】
技术研发人员：广濑贵一，加茂博道，松野拓史，酒井玲子，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：