以水为溶剂的[4+2]环化反应制备乙炔基萘衍生物的方法技术

本发明专利技术公开了一种以水为溶剂的[4+2]环化反应制备萘衍生物及其应用。本发明专利技术的合成方法为：以炔醇化合物和丁炔二酸二酯为反应原料，Al

【技术实现步骤摘要】
以水为溶剂的[4+2]环化反应制备乙炔基萘衍生物的方法


[0001]本专利技术涉及一种以水为溶剂的[4+2]环化反应制备萘衍生物及其应用，属于有机合成技术 领域。

技术介绍

[0002]Diels
‑
Alder反应是典型的环加成反应，是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的 手段之一，多为共轭双烯与烯烃或炔烃反应生成六元环，而以炔醇化合物为前体，经过金属 催化剂的催化脱水后可与吸电子性强的亲双烯体一锅法发生Diels
‑
Alder反应，该反应过程无 有机溶剂、有机均相催化剂等的参与，反应原料廉价易得，是应用于制备萘环化合物的重要 方法。萘是重要的碳环化合物，可在多种具有生物活性的天然分离物，药物和候选药物中找 到。此外，它们还在纳米技术，荧光染料，电子材料，超分子化学中发挥重要作用。在过去 的几十年中，开发合成萘衍生物的有效合成方法引起了相当大的关注。代表性的合成策略包 括过渡金属催化的环化反应、芳烃插入反应、γ
‑
芳基
‑
α，β
‑
不饱和羰基化合物的环烷基化等。 尽管在合成萘衍生物方面取得了很大的成就，但仍需开发出可靠而新颖的方法，以便进一步 扩大这些重要碳环的取代方式。很少报道以金属材料为催化体系，以水为溶剂，从炔醇化合 物的前体开始，一锅法实现[4+2]的环加成反应机制。将该反应机制应用于萘衍生物的合成， 丰富了稠环化合物的合成途径，制备的萘衍生物易分离提纯，荧光性强，在染料等方面有着 广泛的用途。再者，含乙炔基的萘衍生物具有多个反应位点，活性高，是合成茚满化合物、 糠醛衍生物、苯并[e][1,2]恶嗪酮类化合物以及稠环化合物的重要骨架，是拓展多环大分子的 有效中间体，在有机合成中具有非常大的应用潜力。

技术实现思路

[0003]本专利技术的主要目的在于提供一种以水为溶剂的[4+2]环化反应制备萘衍生物及其应用，从 绿色环保、资源可循环利用的角度出发，寻找Diels
‑
Alder反应新变体，使用具有苯乙烯部分 形式的二烯和炔部分形式的亲二烯体，完成Diels
‑
Alder反应脱氢芳构化。该方法提供一种简 便温和、高效的催化体系和绿色、环境友好的合成方法，该方法应用于合成乙炔基萘类化合 物，并实现其在染料等方面的工业应用以及作为大分子合成的中间体实现官能团的转化。
[0004]本专利技术的技术方案如下：
[0005]一种以水为溶剂的[4+2]环化反应制备萘衍生物及其应用，所述方法包括以下合成路径：
[0006][0007]其中，R1为氢、甲基、甲氧基、氯、溴中的任意一种，取代基的位置、个数以及共轭位 置不固定。
[0008]R2为氢、甲基、乙基中的任意一种；
[0009]R3为氢、乙基、甲氧基中的任意一种，取代基的位置、个数以及共轭位置不固定。
[0010]化合物2中的EWG为
‑
COOCH3或
‑
COOCH2CH3中的任意一种。
[0011]所述方法包括以下步骤：
[0012](1)原料炔醇化合物1的制备：将含10％水的Bu4NOH催化剂，加入DMSO溶剂中， 再加入苯乙炔类化合物，在温度为5℃及搅拌的条件下加入苯基羰基类化合物，继续搅拌， TLC检测反应结束后，用水和乙酸乙酯的混合物萃取分离得到水油相，油相减压旋蒸除去乙 酸乙酯，残余物柱层析快速分离，得到炔醇化合物1，反应式如下：
[0013][0014](2)将炔醇化合物1加入预先干燥的Schlenk管中，依次加入水(乙醇等)，金属材料 Al
‑
SBA
‑
15、搅拌均匀，在90℃
‑
130℃下进行反应，待反应进行10
‑
15min后，迅速加入丁 炔二酸二甲酯或丁炔二酸二乙酯2反应1
‑
48h后TLC检测反应的进程，反应液经过滤、水 和二氯甲烷的混合溶液(水和二氯甲烷体积比为2:1)萃取后，萃取液经减压除去溶剂，残留 物经过柱层析分离，得到乙炔基衍生物I，反应式如下：
[0015][0016]其中，R1为氢、甲基、甲氧基、氯、或溴中的任意一种，取代基的位置、个数以及共轭 位置不固定；
[0017]R2为氢、甲基、或乙基中的任意一种；
[0018]R3为氢、乙基、或甲氧基中的任意一种，取代基的位置、个数以及共轭位置不固定；
[0019]化合物2上的EWG为
‑
COOCH3或
‑
COOCH2CH3。
[0020]所述步骤(1)中所述的催化剂为10％水的BuN4OH，所述的Bu4NOH加入DMSO中， 再加入再加入分子筛(成分为Na
12
[(AlO2)
12
(SiO2)
12
]·
H2O)，混料1
‑
2h后，过滤去除分子 筛。
[0021]所述步骤(1)苯乙炔类化合物与苯基羰基类化合物的摩尔比为3
‑
5：1；Bu4NOH的加入 量为苯乙炔类化合物与苯基羰基类化合物总摩尔量的10
‑
30％。
13
C NMR用Varian Mercury 400型400MHz核磁共振仪，氘代氯仿(CDCl3)或者氘代二甲亚 砜(DMSO
‑
d6)为溶剂，TMS为内标；使用Agilent 6210ESI/TOF或Waters G2
‑
Xs qtof质谱 仪获得HRESIMS质谱；所用试剂为国产(或进口)化学纯或分析纯。
[0038]实施例1
[0039]一种制备4
‑
(苯基乙炔基)萘
‑
1,2
‑
二羧酸二乙甲酯的方法，包括以下实验步骤：
[0040]在30mL DMSO中加入11mL质量浓度为40％的Bu4NOH(4.41g,17mmol),再加入 23.4g分子筛，混合料1h后过滤去筛，再加入DMSO(20mL)。将苯乙炔(5.21g,51mmol) 加入上述催化体系(5℃)搅拌30min,而后加入苯乙酮(2.04g,17mmol)至反应瓶中搅拌， TLC检测反应结束后，用水和乙酸乙酯(体积比5:1)萃取分离水油相，油相减压旋蒸除去 乙酸乙酯，残余物柱层析快速分离，得到2，4
‑
二苯基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇1。准备一个预先干燥的 Schlenk反应管，加入预先制备的2，4
‑
二苯基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇1(0.252g，1mmol,1.0eqv.)，依 次加入金属催化剂Al
‑
SBA
‑
15(制备方法参考专利(申请号CN202010259764.8))(15mg)、 水溶剂(6mL)搅拌均匀，反应在110℃下进行，待反应进行本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以水为溶剂的[4+2]环化反应制备乙炔基萘衍生物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)原料炔醇化合物1的制备：将含10％水的BuN4OH催化剂，加入DMSO溶剂中，再加入苯乙炔类化合物，在温度为5℃及搅拌的条件下加入苯基羰基类化合物，继续搅拌，TLC检测反应结束后，用水和乙酸乙酯的混合物萃取分离得到水油相，油相减压旋蒸除去乙酸乙酯，残余物柱层析快速分离，得到炔醇化合物1，反应式如下：(2)将炔醇化合物1加入预先干燥的Schlenk管中，依次加入水，金属材料Al
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SBA
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15、搅拌均匀，在90℃
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130℃下进行反应，待反应进行10
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15min后，迅速加入丁炔二酸二甲酯或丁炔二酸二乙酯2反应1
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48h后TLC检测反应的进程，反应液经过滤、水和二氯甲烷的混合溶液萃取后，萃取液经减压除去溶剂，残留物经过柱层析分离，得到乙炔基衍生物I，反应式如下：其中，R1为氢、甲基、甲氧基、氯、或溴中的任意一种，取代基的位置、个数以及共轭位置不固定；R2为氢、甲基、或乙基中的任意一种；R3为氢、乙基、或甲氧基中的任意一种，取代基的位置、个数以及共轭位置不固定；化合物2上的EWG为
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COOCH3或
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COOCH2CH3。2.根据权利要求1所述的以水为溶剂的[4+2]环化反应制备乙炔基萘衍生物的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的催化剂为10％水...

【专利技术属性】
技术研发人员：王龙，刘金妮，罗享豪，王雅雯，阳青青，
申请(专利权)人：三峡大学，
类型：发明
国别省市：