有机膦氢化合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及有机功能新材料化学品领域，首次披露了自有机膦卤(含有P-X键)化合物经由三氯硅烷还原生成相应有机膦氢(含有P-H键)产物的新方法。有机膦氢产物是已知的用途极为广泛的高附加值精细化学品。的高附加值精细化学品。

【技术实现步骤摘要】
有机膦氢化合物的制备方法


[0001]本专利技术涉及有机功能新材料化学品领域，首次披露了自有机膦卤(含有P-X键)化合物经由三氯硅烷还原生成相应有机膦氢(含有P-H键)产物的新方法。有机膦氢产物是已知的用途极为广泛的高附加值精细化学品。

技术介绍

[0002]含有活性膦-氢(P-H)键的有机膦氢化合物是应用广泛的高附加值新材料精细化学品，可以广泛用于制造膦酰型光引发剂，低烟无卤阻燃剂，电子化学品，农药和医药化学品等。工业上通常使用廉价易得的有机膦卤(P-X)前体的化学还原来制备，已知的还原剂例如固体形式的四氢铝锂或金属钠，属于成本高昂且极其湿气和空气敏感的材料，生产操作中安全风险和运营成本高企。但是，鉴于膦卤键还原的特殊性，一直未能发现更加安全有效同时成本低廉的还原剂体系，系业界当前一个重大共性技术瓶颈问题之一。

技术实现思路

[0003]本项申请现已首次意外地发现，如下反应式(I)所示，形式为R1R2PX的有机膦卤化合物在三氯氢硅(HSiCl3)和适当反应条件conditions下还原能高效清洁且低成本地制备相应的有机膦氢产物R1R2PH。值得注意的是，三氯氢硅自身是极为廉价的大宗工业原材料，该工艺所涉及的原料和试剂通常都是液体，可以方便地通过管道输送和无人自动化的方式进行操作，是对有机膦氢化合物制备技术的一次革命。
[0004][0005]其中X是卤素氯，溴，碘，氟；R1和R2分别独立的是卤素，或含有1-24个碳原子直链或支链的烷基，或含有4-24个碳原子的取代或未取代的(杂)芳基；三氯硅烷的使用量是1-100摩尔当量，优选的是1-50摩尔当量，更优选的是1-20摩尔当量。三氯硅烷在本反应中可以既做还原剂又充作溶剂。
[0006]conditions是溶剂，温度，压力，和/或添加剂中任意之一或任意二者或二者以上的联合应用。
[0007]本工艺所涉及的反应“溶剂”选自含有1-24个碳的取代或非取代的芳香烃，直链或支链的脂肪烃，酰胺，醚，酯，酮，腈，羧酸，水，胺，离子液，超临界二氧化碳，或上述任意二者或二者以上类型溶剂组成的混合溶剂；优先的溶剂是三氯硅烷，二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，四氯化碳，苯，甲苯，二甲苯，三甲苯，四甲苯，乙腈，乙苯，二乙苯，氯苯，二氯苯，苯甲醚，硝基苯，庚烷，己烷，石油醚，二氧六环，四氢呋喃，甲基叔丁基醚，乙二醇二甲醚，双缩乙二醇二甲醚，三缩乙二醇二甲醚，丙二醇甲醚醋酸酯，三乙胺，三丁胺，二甲基异丙胺，吡啶，N，N-四甲基乙二胺，N-烷基吗啉，N-烷基吡咯，N，N-二甲基甲酰胺，甲酰吗啉，N，N-二乙基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，或上述任意二者或二者以上溶剂组成的混合溶剂。
[0008]本工艺所涉及的反应“温度”选自-70摄氏度至200摄氏度之间，优先的是选自-30
摄氏度至180摄氏度之间，更优先的是选自-20摄氏度至150摄氏度之间。
[0009]本工艺所涉及的反应“压力”选自0.001至200个标准大气压之间，优先的是选自0.1至100个标准大气压之间，更优先的是选自0.1至20个标准大气压之间。
[0010]本工艺所涉及的反应“添加剂”涵盖反应促进剂，增效剂，催化剂，和/或功能助剂，其是路易斯酸或路易斯碱型(Lewis acids/bases)单质或化合物，优选的是有机(叔)胺，碱金属，碱土金属，主族金属，或过渡金属的氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，氧化物，氢氧化物，硫化物，烷氧化物，烷基或芳基金属化合物；或碱金属，碱土金属，主族金属，或过渡金属的碳酸盐，碳酸氢盐，亚硫酸盐，硫酸氢盐，磺酸盐，或羧酸盐；或碱金属，碱土金属，或过渡金属的一元或多元有机磷，有机胺，羟基，酮羰基，酯羰基，或羧酸配体的配合物；或四烷基卤化铵，四烷基氢氧化铵，或离子液体(Ionic Liquids)；或无机质子酸，有机羧酸，有机磺酸，杂多酸，分子筛，沸石，硅藻土，蒙拓土，高岭土；或硼，硅，磷元素的氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，氧化物，氢氧化物，硫化物，烷氧化物；或满足上述定义“添加剂”中任意二者或二者以上的混合物或其联合使用。以反应原材料摩尔当量为基准，所述“添加剂”的使用量可以是催化量，等当量，或过当量。
[0011]鉴于有机膦氢化合物和酰氯在碱的促进下缩合生成酰基膦中间体(专利CN1198831)，进而氧化成为酰基膦氧(Acyl Phosphine Oxide)产物是文献已知的技术，本专利技术批露的工艺可直接用于制造双酰基膦氧化合物光引发剂A(反应式II)，单酰基膦氧化合物光引发剂B(反应式III)，以及同时“一锅法”联产上述化合物A和B(反应式IV)。这里Ar是芳基或叔丁基，优选的Ar是2，4，6-三甲基苯甲酰基；base是无机碱或有机叔胺；【O】是氧化剂，优选的氧化剂是H2O2或O2。
[0012][0013]在实施例中我们将进一步说明。
【具体实施方式】
[0014]实施例一：苯基膦的合成
[0015][0016]在氮气保护下，将17.9克一苯基二氯化磷和300毫升乙腈加入到1升三口瓶中，室温下加入32.3克二异丙基乙基胺，后冰浴下滴加33.9克三氯硅烷于100毫升的乙腈溶液，加毕由0℃缓缓升至80℃搅拌反应过夜。随后反应体系降温至0℃并缓慢加入300mL预先仔细脱氧处理的饱和氢氧化钾溶液，脱氧乙酸乙酯萃取，有机相用脱氧饱和食盐水洗涤、MgSO4干燥后浓缩得到淡黄色粗品，随后粗品进行减压蒸馏得目标产物一苯基膦9.13克，产率83％(核磁共振
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P-NMR特征吸收峰在-122.7ppm)。叔胺助剂即二异丙基乙基胺可以在减压蒸馏过程中回收套用。
[0017]实施例二：苯基膦的合成
[0018][0019]在氮气保护下，将35.8克一苯基二氯化磷和500毫升四氢呋喃加入到2升三口瓶中，室温下加入64.6克二异丙基乙基胺，后冰浴下滴加67.8克三氯硅烷于200毫升的四氢呋喃溶液，加毕由0℃缓缓升温至回流搅拌反应过夜。随后反应体系加入500毫升预先脱氧处理的饱和氢氧化钾溶液，脱氧乙酸乙酯萃取，有机相用脱氧饱和食盐水洗涤、MgSO4干燥后浓缩得到粗品。随后粗品进行减压蒸馏得目标产物一苯基膦19.1克，产率87％。
[0020]实施例三：二苯基膦的合成
[0021][0022]在氮气保护下，将22克二苯基氯化磷和300毫升四氢呋喃加入到1升三口瓶中，室温下加入19.4克二异丙基乙基胺，后冰浴下滴加20.3克三氯硅烷于100毫升的四氢呋喃溶液，加毕由0℃缓缓升温至回流搅拌反应过夜。随后反应体系加入300mL预先仔细脱氧处理的饱和KOH溶液，脱氧乙酸乙酯萃取，有机相用脱氧饱和食盐水洗涤、MgSO4干燥后浓缩得到粗品。随后粗品进行减压蒸馏得目标产物二苯基膦16.9克，产率91％(核磁共振
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P-NMR特征吸收峰在-40.4ppm)。
[0023]实施例四：双膦酰氧光引发剂819合成(Ar＝2，4，6-三甲基苯甲酰基)
[0024][0025]参照实施例一的步本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.反应式(I)所示的形式为R1R2PX的有机膦卤化合物在三氯氢硅(HSiCl3)和适当反应条件conditions下还原制备相应的有机膦氢产物R1R2PH的工艺技术；其中X是卤素氯，溴，碘，氟；R1和R2分别独立的是卤素，或含有1-24个碳原子直链或支链的烷基，或含有4-24个碳原子的取代或未取代的(杂)芳基；conditions是溶剂，温度，压力，和/或添加剂中任意之一或任意二者或二者以上的联合应用：2.根据权利要求1描述的制备方法，三氯硅烷的使用量是1-100摩尔当量，优选的是1-50摩尔当量，更优选的是1-20摩尔当量；或者，三氯硅烷的用量没有摩尔当量限制，其在本反应中可以既做还原剂又充作溶剂。3.根据权利要求1描述的制备方法，所述反应“溶剂”选自含有1-24个碳的取代或非取代的芳香烃，直链或支链的脂肪烃，酰胺，醚，酯，酮，腈，羧酸，水，胺，离子液，超临界二氧化碳，或上述任意二者或二者以上类型溶剂组成的混合溶剂；优先的溶剂是三氯硅烷，二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，四氯化碳，苯，甲苯，二甲苯，三甲苯，四甲苯，乙腈，乙苯，二乙苯，氯苯，二氯苯，苯甲醚，硝基苯，庚烷，己烷，石油醚，二氧六环，四氢呋喃，甲基叔丁基醚，乙二醇二甲醚，双缩乙二醇二甲醚，三缩乙二醇二甲醚，丙二醇甲醚醋酸酯，三乙胺，三丁胺，二甲基异丙胺，吡啶，N，N-四甲基乙二胺，N-烷基吗啉，N-烷基吡咯，N，N-二甲基甲酰胺，甲酰吗啉，N，N-二乙基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，或上述任意二者或二者以上溶剂组成的混合溶剂。4.根据权利要求1描述的制备方法，所述反应“温度”选自-70摄氏度至200摄氏度之间，优先的是选自-30摄氏度至180摄氏度之间，更优先的是选自-20摄氏度至150摄氏度之间。5.根据权利要求1描述的制备方法，所述反应“压力”选自0.001至200个标准大气压之间，优先的是选自0.1至100个标准大气压之间，更优先的是选自0.1至20个标准大气压之间。6.根据权利要求1描述的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：王智刚，王健，
申请(专利权)人：深圳有为技术控股集团有限公司，
类型：发明
国别省市：