一种普鲁士蓝及其类似物、缺陷修复方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种普鲁士蓝及其类似物、缺陷修复方法及其应用。所述方法包括：(1)将含有亚铁氰离子的盐溶解到去离子水溶液中，得到盐溶液；(2)将普鲁士蓝及其类似物浸泡于该盐溶液中并持续搅拌预设时间，静置后得到沉淀物，将该沉淀物清洗、干燥后得到已完成缺陷修复的普鲁士蓝及其类似物。本发明专利技术利用含有亚铁氰根阴离子的盐溶液，直接对传统普鲁士蓝及其类似物中存在的[Fe(CN)6]4‑

【技术实现步骤摘要】
一种普鲁士蓝及其类似物、缺陷修复方法及其应用


[0001]本专利技术属于普鲁士蓝及其类似物领域，更具体地，涉及一种普鲁士蓝及其类似物、缺陷修复方法及其应用。

技术介绍

[0002]制备工艺简单是普鲁士蓝材料的一个重要特点。铁基普鲁士蓝的主要合成方法可分为单一铁源溶液法及双铁源共沉淀法。2014年，郭玉国研究员及其同事利用Na4Fe(CN)6作为唯一铁源，通过酸性环境制备得到了低缺陷的Na
0.61
Fe[Fe(CN)6]0.94
储钠正极材料，展现出非常高的储钠比容量及良好的循环稳定性(Ya You,Xing
‑
Long Wu,Ya
‑
Xia Yin,and Yu
‑
Guo Guo,High
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quality prussian blue crystals as superior cathode materials for room
‑
temperature sodium
‑
ion batteries，Energy&Environmental Science,2014,7,1643)；2015年，诺贝尔化学奖得主Goodenough教授团队使用Na4Fe(CN)6作为单一铁源，通过水热合成方法获得了富钠的储钠正极Na
1.92
Fe[Fe(CN)6]，在具有15毫安/克的电流密度下能够提供157毫安时/克的比容量(L.Wang,J.Song,R.Qiao,L.A.Wray,M.A.Hossain,Y.D.Chuang,W.Yang,Y.Lu,D.Evans,J.J.Lee,S.Vail,X.Zhao,M.Nishijima,S.Kakimoto and J.B.Goodenough,Rhombohedral Prussian White as Cathode for Rechargeable SodiumIon Batteries，Journal of the American Chemical Society,2015,137,2548
‑
2554.).然而，单一铁源溶液法由于制备过程中易释放出有毒离子及产率较低问题，不适合大规模制备铁基普鲁士蓝。双铁源共沉淀法被认为是能够大规模推广制备铁基普鲁士蓝的简单方法。
[0003]双铁源共沉淀法，经典的合成过程是按化学计量比使用FeSO4(或其它过渡金属盐)和Na4Fe(CN)6为前驱体，分别形成FeSO4和Na4Fe(CN)6水溶液，通过将Na4Fe(CN)6溶液与FeSO4溶液混合，发生共沉淀反应，得到的沉淀通过去离子水和乙醇冲洗，离心收集。
[0004]在上述方法中，单一铁源溶液法生成得到的产物颗粒尺度较大，质量高，但产率低，反应时间很长，并且容易释放有毒物质；双铁源共沉淀法产率较高，但得到的产物中往往存在大量[Fe(CN)6]4‑
空位缺陷和配位水，会严重影响材料的结构完整性。配位水可能会占据空位位置及堵塞铁基普鲁士蓝三维开放通道，特别是在作为电极材料时，配位水在电化学过程中可能移动，导致普鲁士蓝结构坍塌。因此，探索一种能够修复铁基普鲁士蓝中[Fe(CN)6]4‑
空位缺陷的绿色简单方法对于这类化合物的实际应用具有重大的价值。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种普鲁士蓝及其类似物、缺陷修复方法及其应用，其目的在于利用亚铁氰根阴离子对传统普鲁士蓝及其类似物中存在的[Fe(CN)6]4‑
空位缺陷进行修复，由此解决双铁源共沉淀法产率较高，但得到的产物中往往存在大量[Fe(CN)6]4‑
空位缺陷和配位水，会严重影响材料的结构完整性的技术问题。
[0006]为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种普鲁士蓝及其类似物的缺
陷修复方法，所述方法包括：
[0007](1)将含有亚铁氰离子的盐溶解到去离子水溶液中，得到盐溶液；
[0008](2)将普鲁士蓝及其类似物浸泡于该盐溶液中并持续搅拌预设时间，静置后得到沉淀物，将该沉淀物清洗、干燥后得到已完成缺陷修复的普鲁士蓝及其类似物。
[0009]优选地，所述含有亚铁氰离子的盐为亚铁氰化钠或亚铁氰化钾。
[0010]优选地，所述盐溶液为浓度为0.82
‑
1.03摩尔/升的近饱和溶液。
[0011]优选地，所述普鲁士蓝及其类似物为Na
x
M
y
[Fe(CN)6]z
，0≤x≤2,1≤y≤4，0<z≤3；其中M为Fe、Mn、Co、Cu、Ni中的一种。
[0012]优选地，所述持续搅拌预设时间，静置后得到沉淀物，具体为在40
‑
60℃的温度下，在转速为800
‑
1000r/min下，持续搅拌12
‑
24小时，静置至少2小时后得到沉淀物。
[0013]优选地，所述将该沉淀物清洗、干燥具体为：将该沉淀物用去离子水冲洗至少3遍，然后再用无水乙醇冲洗至少3遍，然后将清洗过的沉淀物在80
‑
120℃的温度下真空干燥20
‑
24小时。
[0014]按照本专利技术的另一个方面，提供了一种普鲁士蓝及其类似物，所述普鲁士蓝及其类似物为通过上文所述的缺陷修复方法修复得到。
[0015]按照本专利技术的再一个方面，提供了一种普鲁士蓝及其类似物的应用，将所述修复得到的普鲁士蓝及其类似物作为钠离子电池的正极材料。
[0016]总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，至少能够取得下列有益效果。
[0017](1)本专利技术利用含有亚铁氰根阴离子的盐溶液，通过将普鲁士蓝及其类似物浸泡在该盐溶液中并持续搅拌预设时间，直接对传统普鲁士蓝及其类似物中存在的[Fe(CN)6]4‑
空位缺陷进行修复，这是由于与水分子或氢氧根离子相比，[Fe(CN)6]4‑
离子的与亚铁离子的结合力更强，能够对普鲁士蓝及其类似物的空位缺陷进行弥补或替换配位水，实现阴离子调控，使得普鲁士蓝及其类似物的空位缺陷减少，结晶水减少，物相结构更加完整。避免了现有的通过双铁源共沉淀法得到的普鲁士蓝及其类似物中，配位水可能会占据空位位置及堵塞铁基普鲁士蓝三维开放通道的问题。也进一步避免了现有的通过双铁源共沉淀法得到的普鲁士蓝及其类似物作为电极材料时，配位水在电化学过程中可能移动，导致普鲁士蓝结构坍塌的问题。
[0018](2)本专利技术中修复后的普鲁士蓝材料可用作钠离子电池正极材料，与修复前的普鲁士蓝正极材料相比，其储钠电化学性能，包括循环稳定性及充放电比容量均得到大幅提升。
[0019](3)本专利技术中优选采用近饱和的含有亚铁氰根阴离子的盐溶液，并在转速为800
‑
1000r/min下持续搅拌12
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24小时，在保证大量的亚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种普鲁士蓝及其类似物的缺陷修复方法，其特征在于，所述方法包括：(1)将含有亚铁氰离子的盐溶解到去离子水溶液中，得到盐溶液；(2)将普鲁士蓝及其类似物浸泡于该盐溶液中并持续搅拌预设时间，静置后得到沉淀物，将该沉淀物清洗、干燥后得到已完成缺陷修复的普鲁士蓝及其类似物。2.如权利要求1所述的缺陷修复方法，其特征在于，所述含有亚铁氰离子的盐为亚铁氰化钠或亚铁氰化钾。3.如权利要求1或2所述的缺陷修复方法，其特征在于，所述盐溶液为浓度为0.82
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1.03摩尔/升的近饱和溶液。4.如权利要求1所述的缺陷修复方法，其特征在于，所述普鲁士蓝及其类似物为Na
x
M
y
[Fe(CN)6]
z
，0≤x≤2,1≤y≤4，0<z≤3；其中M为Fe、Mn、Co、Cu、Ni中的一种。5.如权利要求1所述的缺陷修...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄云辉，万忞，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：