适用于高精密直写3D打印的纳米颗粒铜浆、制备及用途制造技术

本发明专利技术提供一种适用于高精密直写3D打印的纳米颗粒铜浆、制备及用途，采用三芳基膦或者三烷基膦类化合物作为铜粉保护剂并将铜纳米颗粒配制成含有环氧树脂的油溶性浆料，解决纳米颗粒铜浆在制备和存放过程中容易被氧化的问题，提高纳米颗粒铜浆的导电性能，使其适用于高精密直写3D打印。用于高精密直写3D打印。用于高精密直写3D打印。

【技术实现步骤摘要】
适用于高精密直写3D打印的纳米颗粒铜浆、制备及用途


[0001]本专利技术涉及导电浆料，特别涉及一种适用于高精密直写3D打印的纳米颗粒铜浆、制备及用途。

技术介绍

[0002]金属3D打印工艺与传统工艺相比，在缩短新产品研发及实现周期、可高效成形更为复杂的结构、实现一体化、轻量化设计、实现优良的力学性能等方面表现出了无法比拟的优势。目前，在金属3D打印工艺领域中，银纳米颗粒是应用最为广泛的，这是由于银纳米颗粒具有易烧结、导电性能高、耐氧化等特点，进而使其在金属3D打印中表现良好。然而，银材料作为金属3D打印的原材料具有一大致命缺陷：价格高昂，这也极大程度地限制了金属3D打印技术的发展和应用。
[0003]相比而言，铜材料的价格相对银材料而言更为低廉，且和银材料具有相似的导线性能。但由于铜的纳米材料在空气氛围中较易被氧化，这会导致在制备铜浆以及铜浆存放的过程中，铜的纳米颗粒的表面容易被氧化成CuO或者Cu2O，进而导致材料的导电性能显著降低，这极大的限制了铜浆在3D打印领域的应用，进而越来越多科研团队致力于研究适用于金属3D打印的铜纳米颗粒以及对应的铜浆。
[0004]比如南京工业大学公布的CN104505137A的“一种导电铜浆及其制备方法和用途”中提供了一种导电铜浆的制备方法，其在铜浆的制备中添加草酸、抗坏血酸或葡萄糖的一种作为还原剂；CN106981324B的“一种铜导电浆料及其制备方法和用途”中通过在体系中加入稳定剂，在烧结过程中还原氧化铜，获得低氧化铜含量的导线线路，其中稳定剂包括柠檬酸、抗坏血酸、戊二醛等。然而此类还原剂或稳定剂制备得到的是微米级别的铜颗粒，依旧无法满足高精密直写3D打印的需求；换言之，高精密直写3D打印中，特别是针对10μm以下线宽的打印，需要的材料往往是百nm级别或者更小尺寸的浆料作为材料，而铜颗粒的尺寸越小对应的活性越高，越容易被氧化，对应的现有技术无法达到纳米级别的铜浆的制备和保护。另外，且此类铜浆加入的还原剂或者稳定剂，对于铜纳米颗粒的保护效果有限，在存放一周以上的时间，由于表面依然会被彻底氧化，会出现烧结后电阻明显变大的问题。
[0005]具体的，以“抗坏血酸”作为还原剂为例，虽则它有一定的还原性，但实际上它本身就是一类酸，而纳米铜本身表面的铜原子反应活性就会很高，因此在长时间过程中，铜纳米颗粒表面会被抗坏血酸分解(类似于活泼金属如铁与酸发生的化学反应)，从而导致铜纳米颗粒自身的稳定性显著下降；另外，其实际起到还原效果的是由于其在高温时会分解出来一氧化碳，而一氧化碳是一类气体，其在实际烧结过程中存在和铜颗粒表面接触不充分的问题，进而带来还原效果差，无法制备和保护纳米级别的铜颗粒的效果。且，其高温分解的气体还会导致铜导线烧结后存在不致密的问题，进而影响导电性能，无法很好地适用于高精密直写3D打印中。
[0006]换言之，高精密直写3D打印需要百nm级别的铜纳米颗粒作为材料，而铜颗粒的尺寸越小对应的活性越高，导致其在制备和保存过程中极易氧化，而目前的制备导电铜浆的
技术并无法解决该核心问题，进而限制了铜材料在高精密直写3D打印中的应用。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种适用于高精密直写3D打印的纳米颗粒铜浆、制备及用途，采用三芳基膦、三烷基膦类化合物作为还原剂并将铜纳米颗粒配制成含有环氧树脂的油溶性浆料，解决纳米颗粒铜浆在制备和存放过程中容易被氧化的问题，提高纳米颗粒铜浆的导电性能，使其适用于高精密直写3D打印。
[0008]第一方面，本技术方案提供一种适用于高精密直写3D打印的纳米颗粒铜浆，所述纳米颗粒铜浆包括以下原料组分以及重量份：50
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90％铜粉；10
‑
40％有机载体，所述有机载体由占原料组分1
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15％环氧树脂、5
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25％有机溶剂以及1
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5％固化剂组成；0
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2％非导电填料，各个原料组分相加的比例为100％。
[0009]在本方案中，选用的铜粉的平均粒径控制为100nm～5μm，这样的好处在于：可以更有针对性的根据不同的打印线宽要求，选择合适的铜纳米颗粒进行制备铜浆。
[0010]所述铜粉保护剂为三芳基膦、三烷基膦类化合物的任一种或其组合，其在室温和低温时和铜粉配位，在高温时和氧原子结合形成氧膦化合物。
[0011]所述环氧树脂的种类不受限制，为热固性环氧树脂，可选择为：双酚A型环氧树脂、E
‑
44环氧树脂、联苯氧型环氧树脂的任一种或其组合，环氧树脂在反应体系中起到的作用是利用其疏水性，有效隔绝环境中水分子对铜纳米颗粒的破坏，且环氧树脂在高温下容易固结，也可有效地提高铜浆在基底的粘附性。
[0012]所述有机溶剂选择为二乙二醇单乙醚醋酸酯、二价酸酯、异氟尔酮、松油醇或二乙二醇单丁醚中的任一种或其组合，其在反应体系中的作用是溶解环氧树脂和固化剂。
[0013]所述固化剂选择为多元硫醇固化剂、双氰胺固化剂、酸酐类固化剂，其在反应体系中的作用是为了使环氧树脂高温烧结时，能够快速固化，起到与打印介质更好的粘附的目的，从而有效地提升铜线与介质材料的粘附性以及导电的稳定性。
[0014]所述有机载体的制备方式如下：将环氧树脂溶解到有机溶剂中，加热至第一温度并保持一段时间后直到环氧树脂完全溶解在有机溶剂中得到初步载体，随后将固化剂添加到初步载体中高速分散均匀，并加热至第二温度并老化一定时间后，得到有机载体。其中第一温度高于第二温度。在本方案的实施例中，第一温度控制在75
‑
85摄氏度之间，可以是80摄氏度，第二温度控制在30
‑
35摄氏度之间。
[0015]所述非导电填料为超细碳粉、纳米石墨烯粉末、膨润土或纳米二氧化硅粉末中的任一种或其组合，主要用于调节导电浆料的粘度与触变性，使浆料获得良好的流变性能，提高打印质量。即，可更好地将纳米颗粒铜分散，使其长时间存放时不会重新团聚。
[0016]在一些具体实施例中，所述纳米颗粒铜浆包括以下原料组分以及重量份：75％铜粉；14％有机载体，所述有机载体包括5％环氧树脂、8％有机溶剂以及1％固化剂；10％铜粉保护剂；1％非导电填料。
[0017]在一些具体实施例中，所述纳米颗粒铜浆包括以下原料组分以及重量份：60％铜粉；23％有机载体，所述有机载体包括10％环氧树脂、11％有机溶剂以及2％固化剂；15％铜粉保护剂；2％非导电填料。
[0018]在一些具体实施例中，所述纳米颗粒铜浆包括以下原料组分以及重量份：80％铜
粉；15％有机载体，所述有机载体包括4％环氧树脂、10％有机溶剂以及1％固化剂；5％铜粉保护剂。
[0019]第二方面，本方案提供一种适用于高精密直写3D打印的纳米颗粒铜浆，包括如下步骤：
[0020]有机载体的制备：
[0021]将环氧树脂溶解到有机溶剂中，加热至第一温度并保持一段时间后直到环氧树脂完全溶解在有机溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种适用于高精密直写3D打印的纳米颗粒铜浆，其特征在于，包括以下重量份的原料组分：50
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90％铜粉；7
‑
40％有机载体，所述有机载体由占原料组分1
‑
15％环氧树脂、5
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25％有机溶剂以及1
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5％固化剂组成；1
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20％铜粉保护剂；0
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2％非导电填料，各原料组分相加的比例为100％。2.根据权利要求1所述的适用于高精密直写3D打印的纳米颗粒铜浆，其特征在于，所述铜粉保护剂为三芳基膦、三烷基膦类化合物的任一种或其组合，在＜100℃和铜粉配位，在≥100℃和氧原子结合形成氧膦化合物。3.根据权利要求1所述的适用于高精密直写3D打印的纳米颗粒铜浆，其特征在于，所述铜粉为50nm～5μm的铜纳米颗粒。4.根据权利要求1所述的适用于高精密直写3D打印的纳米颗粒铜浆，其特征在于，所述铜粉为50nm～500nm的铜纳米颗粒。5.根据权利要求1所述的适用于高精密直写3D打印的纳米颗粒铜浆，其特征在于，所述非导电填料为超细碳粉、纳米石墨烯粉末、膨润土或纳米二氧化硅粉末中的任一种或其组合。6.根据权利要求1所述的适用于...

【专利技术属性】
技术研发人员：周南嘉，陈小朋，
申请(专利权)人：西湖未来智造杭州科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：