用于制备流变改性聚合物的合成方法及其用途技术

本发明专利技术涉及用于在水性溶液中产生疏水缔合三元共聚物的UV引发的RAFT型聚合。通过这种方法产生的三元共聚物可以用作水性流变改性剂。特别地，本发明专利技术涉及疏水缔合三元共聚物以及使用光引发的引发

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备流变改性聚合物的合成方法及其用途
[0001]未决申请的引用
[0002]本申请要求在先提交的美国临时申请号62/699,033的权益。


[0003]本公开涉及用于以水性且容易的合成方法产生疏水缔合三元共聚物的新颖UV引发的RAFT型聚合，以及尤其涉及用作水性流变改性剂的聚合物的产生。

技术介绍

[0004]对于水性溶液的流变改性存在许多工业相关应用以获得为特定应用定制的所需粘度。这些流变改性剂(其通常是聚合物)可以用作化妆品中的添加剂、废水处理厂中的清洁剂、造纸中的保留剂以及强化采油中的流变改性剂，举几个实例。
[0005]其常见的实例是用于被设计为打开裂缝并将支撑剂运送到裂缝中的用在油气井的增产中的流体。由于其相对低的粘度，仅使用水不允许有效的运送。流变改性剂用于改善储层中的总体烃捕获。为了实现所需的流变特性，通常使用增加流体的粘度的聚合物。
[0006]各种聚合物已被使用以增加水性介质的粘度，通常是基于聚丙烯酰胺的体系，包括由丙烯酸酯或基于硫酸酯的丙烯酰胺构成的离子部分。这些共聚物在具有低总溶解固体(TDS)的水中具有优秀的性能，然而，当遇到具有高TDS的井时，特别是在二价阳离子盐的存在下，它们具有大大降低的增粘特性。为了抵消这种影响，将疏水基团引入到这些聚合物中允许在具有高TDS的井中更大的粘度。这些聚合物基于分子间疏水相互作用在溶液中缔合，其在水性溶液中表现为伪交联剂(pseudo
‑
crosslinker)，观察到增加淡水的粘度以及溶液中在单价和二价阳离子存在下的粘度的显著改善。
[0007]对于增加目标溶液的粘度的聚合物的当前技术需要添加剂(即表面活性剂、两亲性不可聚合化合物、RED/OX引发体系)或若干个合成步骤(即大分子引发剂或大分子链转移剂：大分子
‑
CTA的合成)以成功实现其最终目标物理特性。本专利技术的目标是产生超高分子量聚合物(>1.0
×
106g/mol)，而在水性介质不要求添加剂或额外的合成步骤。
[0008]目前，合成这些疏水缔合水溶性聚合物(HAP)(也称为两亲性聚合物或缔合聚合物)的最常见方式之一是使用受控的自由基聚合。更特别地，可逆加成断裂链转移/通过黄原酸酯交换的大分子设计(macromolecular design by the interchange of xanthates)(RAFT/MADIX)。
[0009]描述这种方法的现有技术包括Taton et al.,Macromol.Rapid Commun.22,1497
‑
1503,2001，其开发了使用MADIX技术以获得基于丙烯酸和丙烯酰胺单体单元的定义明确的共聚物的方法。作为实例，在典型的实验中，将1.0g(4.86
×
10
–3mol)的黄原酸酯1{2
‑
[(乙氧基硫代羰基)硫基]‑
丙酸甲酯}、24.2g(0.336mol)的丙烯酸、0.250g(9.66
×
10
–4mol)的4,49
‑
偶氮(4
‑
氰基戊酸)以及73g的去离子水和异丙醇的混合物(4:1v/v)引入到双颈烧瓶中，在氮气下脱气并在70℃下加热8h。在MADIX方法中使用黄原酸酯被描述为直接且容易合成包括丙烯酰胺和丙烯酸单元的定义明确的功能统计、二嵌段和三嵌段共聚物的替代途径。
然而，这种聚合只给予获得具有Mn 10,000g mol
‑1的聚合物，并且需要使用有机溶剂异丙醇。
[0010]Read et al.,Polym.Chem.5,2202
‑
2207,2014.能够产生在105‑
106gmol
‑1的范围内的p(AM
‑
stat
‑
AMPS)统计共聚物。这些聚合在纯水性介质中用以下进行：低摩尔质量的亲水大分子RAFT/MADIX剂(对于DP
n
～7的低聚(丙烯酰胺)记为P7
‑
XA1)，其由疏水O
‑
乙基
‑
S
‑
(1
‑
甲氧基羰基)乙基二硫代碳酸酯剂(来自Solvay的Rhodixan)合成并用作介导剂。合成依赖于基于过硫酸铵/甲醛次硫酸氢钠二水合物(APS/NaFS，50/50，w/w)作为氧化剂/还原剂对的低温氧化还原引发。
[0011]Cadix et al.,SPE
‑
174210
‑
MS描述了表面活性剂的胶束溶液，其通过将固定量的表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)在水中增溶而制备。接下来，将疏水单体(包括可聚合组分，通常由丙烯酰胺基基团、疏水组分和两者之间的连接构成)添加到胶束溶液中，并将混合物在环境温度下或在温水浴(35℃)中搅拌。接下来，根据所需的单体组成和固体含量(通常在10
‑
35wt％的范围内)在水中制备亲水单体(AM和AMPS)的溶液。向该溶液中添加疏水单体的胶束溶液，计算添加的数量以实现最终聚合物中所需的疏水单体的理论组成(M
n理论
＝2.0
×
106g mol
‑1)。将反应混合物在环境温度下搅拌直至获得均匀溶液，然后添加由目标理论分子量计算的数量的Rhodixan A1(O
‑
乙基
‑
S
‑
(1
‑
甲氧基羰基乙基)黄原酸酯)(MADIX转移剂)。然后使用水性的基于RED/OX型的引发体系引发反应混合物并允许反应混合物在“假绝热”条件下聚合过夜。
[0012]US2012/0129739A1讨论了水溶性HAP，其包括单烯键式不饱和水溶性表面活性单体(a)和不同于单体(a)的单烯键式不饱和亲水单体(b)。共聚物是在不可聚合表面活性剂存在下制备的，并且在水性体系中具有显著的增稠特性。然而，该体系需要不可聚合添加剂来实现任何显著的增稠行为。
[0013]Carmean et.al.,Chem 2,93
–
101,2017描述了在丙烯酰胺基单体存在下利用硫基羰基硫基和黄原酸酯化合物的温和UV辐照来产生超高分子量(UHMW)聚合物的方法。它们使用产生良好受控的UHMW聚合物以用于受控的自由基聚合(即RAFT聚合)的水性条件。这种光介导的RAFT聚合方法达到了超过8x106g mol
‑1的数均分子量，其中聚合度高于85,000。本公开特别涉及聚(二甲基丙烯酰胺)(PDMA)的合成。讨论的光介导的聚合也在低温和相对快的反应时间下使用RAFT剂以产生在UHMW范围内的聚合物。然而，该方法未讨论除了聚(二甲基丙烯酰胺)以外的任何聚合物的合成。
[0014]RAFT/MADIX聚合方法已被用于产生各种疏水缔合共聚物和三元共聚物，以改善流体在烃捕获中的流变性能。然而，这些聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种三元共聚物，由选自以下的单体的混合物聚合而产生：i.单体A，具有水溶性单烯键式不饱和基团；ii.单体B，具有离子型水溶性单烯键式不饱和基团；以及iii.单体C，具有能够在水性介质中形成疏水缔合键并且适用于水性聚合条件的单烯键式不饱和单体。2.根据权利要求1所述的三元共聚物，在淡水中具有的粘度大于1000cP。3.根据权利要求1所述的三元共聚物，具有的重均分子量≥1.0x106gmol
‑1。4.根据权利要求1所述的三元共聚物，其中，单体A选自由以下组成的组：R1‑
(C＝C)
‑
(C＝O)
‑
O
‑
R2或R1‑
(C＝C)
‑
(C＝O)
‑
N
‑
(R3)
‑
R4，其中：R1是H或甲基；R2是甲基、乙基、丙基、丁基、环氧甲基、甲醇、乙醇、N,N
‑
二甲基乙基、PEG(其中分子量在50
‑
1000g mol
‑1之间)、苄基、苯基；R3是H、甲基或乙基；以及R4是H、甲基、乙基、异丙基、丙
‑2‑
醇。5.根据权利要求1所述的三元共聚物，其中，单体B选自由以下单体及其混合物组成的组：B是R1‑
(C＝C)
‑
(C＝O)
‑
O
‑
R5或R1‑
(C＝C)
‑
(C＝O)
‑
N
‑
(R6)
‑
R7或R1‑
(C＝C)
‑
(C＝O)
‑
R8，其中：R1是H或甲基；R5是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、C9
‑
C24直链或支链；R6是聚(乙二醇)
n
(其中n在2
‑
20个单元之间)、聚乙二醇化烃、N
‑
甲氧基异丁基，其中所述烃是具有4
‑
20个碳长度的直链或支链烷基链的芳族基团；R7是聚(乙二醇)
n
(其中n在2
‑
20个单元之间)、聚乙二醇化烃、N
‑
甲氧基异丁基，其中所述烃是具有4
‑
20个碳长度的直链或支链烷基链的芳族基团；R8聚(乙二醇)
n
(其中n在2
‑
20个单元之间)、聚乙二醇化烃、N
‑
甲氧基异丁基；以及R2是O
‑
、OH、NH
3+
、2
‑
氨基
‑2‑
甲基丙
‑1‑
磺酸的钠盐或中性形式。6.根据权利要求1所述的三元共聚物，其中，单体C选自由以下单体及其混合物组成的组：R1‑
(C＝C)
‑
(C＝O)
‑
O
‑
R9或R3‑
(C＝C)
‑
(C＝O)
‑
N
‑
(R
10
)
‑
R
11
或R1(C＝C)
‑
R
12
，其中：R1是H或甲基；R9是O
‑
、OH、NH
3+
、2
‑
氨基
‑2‑
甲基丙
‑1‑
磺酸的钠盐或中性形式、聚(乙二醇)
n
(其中n在2
‑
20个单元之间)、聚乙二醇化烃、N
‑
甲氧基异丁基，其中所述烃是具有4至20个碳长度的直链或支链烷基链的芳族基团；R
10
是H、O
‑
、OH、NH
3+
、2
‑
氨基
‑2‑
甲基丙
‑1‑
磺酸的钠盐或中性形式；R
11
是O
‑
、OH、NH
3...

【专利技术属性】
技术研发人员：约瑟夫，
申请(专利权)人：聚合分析公司，
类型：发明
国别省市：